通过碘介导的氧化反应和两电子氧还原耦合系统，实现对废旧LiFePO4正极和石墨负极的协同电化学升级回收

《Energy Storage Materials》：Synergistic Electrochemical Upcycling of Spent LiFePO 4 Cathode and Graphite Anode via Iodine-Mediated Oxidation and Two-Electron Oxygen Reduction Coupled System

锂离子电池闭环回收技术：耦合碘氧化与氧还原反应实现高锂回收率及资源循环利用（摘要）。

　　

朱颖|王凯|王凯

中国哈尔滨工业大学城乡水资源与环境国家重点实验室，哈尔滨 150090

摘要

废旧磷酸铁锂（s-LFP）电池的可持续回收对锂资源供应具有重要意义。现有的回收策略主要集中在正极材料的回收上，而对负极材料的协同利用关注不足。本文提出了一种耦合电化学策略，通过将碘氧化反应（IOR）与基于石墨的双电子氧还原反应（2e^? ORR）结合来实现s-LFP的升级回收。该策略在负极室中的锂回收效率达到了90.4%，通过H₂O₂辅助二次浸出后进一步提高至99.4%。系统性能稳定，负极液中的锂浓度可积累至15.89 g/L。三碘离子（I₃^?）通过靶向氧化还原作用主导了锂的选择性浸出过程，而非自由基途径。低浓度的H₂O₂介导的s-LFP浸出过程具有明显的pH依赖性：在pH 1.5时通过溶解-沉淀作用保持锂的选择性，而在pH 2-3时通过生成羟基自由基导致铁的溶解。该耦合系统的理论工作电位极低，仅为0.66 V，显示出显著的热力学优势。与传统选择性湿法冶金相比，该策略可降低成本21.7%，增加收入147.9%，并减少水消耗44.8%。这项工作为s-LFP电池的闭环回收提供了一种节能、经济可行且环境可持续的解决方案。

引言

受碳中和目标的推动，磷酸铁锂（LFP）电池在电动汽车和储能系统中占据了重要市场份额，这得益于其卓越的安全性、长寿命和优异的热稳定性[1,2]。全球LFP电池市场正在快速发展，凸显了其在能源转型中的关键作用[3]。随着对可持续电池解决方案的需求增加以及回收法规的出台，废旧LFP（s-LFP）电池回收市场也在迅速扩张，预计到2035年市场规模将达到144.8亿美元[[4], [5], [6]]。s-LFP电池中的正极材料（LiFePO₄）含有宝贵的锂资源，而负极主要采用石墨。传统的火法冶金或湿法冶金主要关注从正极中提取锂，往往忽视了负极石墨的再利用，甚至将其作为废弃物处理，从而给环境带来额外负担[[7], [8], [9]]。因此，迫切需要开发能够同时高效回收和再利用正负极材料的创新策略，以推进关键电池组件的资源利用并实现闭环循环经济。

目前关于s-LFP正极回收的研究取得了显著进展，基于氧化剂（如过氧化氢（H₂O₂）的选择性湿法冶金显示出巨大潜力[[10], [11], [12], [13], [14], [15]]。然而，这些方法通常需要消耗大量化学试剂，并且在整合石墨负极的利用方面存在挑战[[16], [17], [18]]。电解法因其环保性和可控性而被视为一种潜在的替代方案[[19], [20], [21]]。然而，直接固-固电化学反应的效率受到接触面积限制以及离子/电子传输动力学缓慢的影响[[22,23]]。引入可溶性氧化还原介质成为一种有效策略，通过高效的“间接电氧化”机制显著提升了锂的浸出速率[[24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]。此外，一个完整的电化学系统必须平衡正负极反应。传统的正极氢 evolution 反应（HER）能耗较高，且在氢存储和运输安全方面存在挑战[[22]]。有趣的是，石墨负极可以通过氧还原反应高效电合成H₂O₂[32], [33], [34]]。用双电子氧还原反应（2e^? ORR）替代HER用于H₂O₂的电合成不仅显著降低了电池电压和能耗，而且生成的H₂O₂还可用于正极LFP的回收[11,12,35]。最近的进展强调了设计集成回收过程的重要性，这些过程将材料回收与污染控制和节能相结合，为可持续技术发展树立了高标杆[36]。这种“废物处理-废物利用”的设计理念有望实现正负极材料的同时升级回收。然而，关于此类耦合系统的构建和机制理解的研究仍较为匮乏。

本文提出了一种创新的电化学策略，即碘介导的氧化与双电子氧还原反应（IOR-2e^? ORR）耦合系统，旨在同时回收和利用s-LFP电池中的正负极材料。在负极室中，碘化物/三碘离子（I^?/I₃^?）作为氧化还原介质实现锂的选择性浸出；在正极室中，废旧石墨被重新利用作为气体扩散电极，通过2e^? ORR原位合成H₂O₂，进而用于s-LFP的选择性回收。本研究系统地阐明了该耦合系统的构建和优化过程，验证了其高效、稳定的性能和节能优势。通过多尺度表征方法，揭示了I₃^?主导的靶向氧化还原作用和H₂O₂驱动的溶解-沉淀浸出机制。此外，技术经济和环境效益分析表明，这种电子驱动的原位氧化剂生成策略显著减少了试剂消耗，相比选择性湿法冶金，收入增加了147.9%，成本降低了21.7%，水足迹减少了44.8%。这项工作为促进s-LFP电池正负极材料的可持续电化学回收技术提供了坚实的理论基础和可行的技术原型。

章节摘录

协同电化学升级回收策略

在以往的s-LFP电池回收研究中，回收策略通常侧重于正极或负极材料的单一组分回收。本研究提出了一种创新的电化学升级回收策略，将I₃^?/I^?氧化还原介质与基于石墨的2e^? ORR结合，用于生成H₂O₂（图1a）。如图1c所示，该系统采用双室电化学配置。在负极室中，I₃^?/I^?作为氧化还原介质

结论

本研究提出了一种创新的耦合电化学策略，用于同时回收和利用s-LFP电池中的正负极材料。该策略在负极室中使用I^?/I₃^?氧化还原介质实现高效且选择性的锂浸出，同时利用废旧石墨在正极室构建气体扩散电极，通过2e^? ORR原位合成H₂O₂。IOR-2e^? ORR耦合系统的锂回收效率超过90.4%

数据可用性声明

支持本研究的所有数据均包含在文章及其补充材料中。

作者贡献

朱颖：方法论、数据分析、数据整理、初稿撰写、审稿与编辑。

王凯：概念设计、方法论、可视化。

王凯：概念设计、实验研究、审稿与编辑。

所有作者共同讨论了研究结果并对手稿进行了评论。

CRediT作者贡献声明

朱颖：审稿与编辑、初稿撰写、方法论、数据分析。

王凯：审稿与编辑、实验研究、概念设计。

王凯：可视化、方法论、概念设计。