综述：层间结构与性能代码：钾离子电池中锰基层氧化物的结构机制及改性解析

《Energy Storage Materials》：Interlayer Architecture and Performance Code: Structural Mechanism and Modification Decoding of Manganese Base Layer Oxides in Potassium-Ion Batteries

锰基层状氧化物（MLO）的结构特性与钾离子电池应用研究：系统综述MLO的O3、P2、P3型晶体结构及其掺杂改性策略，分析离子嵌入/脱嵌引起的结构失稳问题，探讨形貌调控与表面修饰技术对提升循环稳定性的作用机制，提出MLO在钾离子电池中的工业化应用前景。

　　

李新然|常龙娇|罗少华|李永兵|侯增雷|邹杰|阮若豪|郭凡|崔龙乾|宋明阳

材料与环境工程学院，中国辽宁锦州121013

摘要

钾离子电池具有较高的环境友好性和低成本，使其成为继锂离子电池和钠离子电池之后最有前景的储能材料之一。其中，锰层状氧化物（MLO）因其较高的理论比容量和优异的可调性而脱颖而出。然而，它们的结构和电化学性能仍存在许多挑战。对于研究人员而言，深入了解锰层状氧化物的结构及其关键问题对于进一步的发展至关重要。本文详细阐述了锰基层状氧化物的结构，并对其关键挑战进行了深入分析。从改性机制的角度对常用的掺杂元素进行了分类和全面探讨，同时详细介绍了形貌控制和表面涂层技术。该综述提供了对基础机制的详细阐述和合成方法，为正在进行的改性工作提供了宝贵的见解。基于最近的研究成果，本文最后展望了锰基层状氧化物在钾离子电池中的未来应用。

引言

在当今时代，能源短缺和环境问题已成为亟需解决的全球性挑战。因此，清洁能源的发展受到了高度重视，包括太阳能、风能和潮汐能[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。然而，这些清洁能源受到自然条件不稳定和地理限制的影响，导致能源供应难以持续[[8], [9], [10]]。为了更可靠地利用这种间歇性和不稳定的能源，电化学储能技术至关重要。电化学储能设备受地理限制较少，维护成本较低，且操作灵活性更高，使其发展不可或缺。锂离子电池（LIBs）已实现成熟的应用，广泛应用于电子设备中，如计算机、电动汽车和相机[11,12]，因其高能量密度和长循环寿命而受到青睐。然而，锂在地壳中的丰度很低，仅为百万分之二十（ppm），分布极不均匀。大约86%的锂资源集中在智利、中国、阿根廷、玻利维亚和澳大利亚[13]，这使得锂资源的利用容易受到地缘政治的影响。因此，人们正在寻找丰度更高、分布更广的替代元素用于储能设备。钾离子电池（PIBs）是一个可行的选择。与锂离子电池和钠离子电池（SIBs）一样，钾离子电池也是通过离子在电极间的嵌入和脱嵌来实现充放电的。以标准氢电极为参考，K⁺/K的氧化还原电位为-2.932 V，低于Na⁺/Na的-2.71 V，但与Li⁺/Li的-3.04 V相近。因此，钾使电极能够达到更高的电压，从而使钾离子电池具有更高的能量密度[14]。同时，钾离子的表面电荷密度较低，路易斯酸性强度较弱，与溶剂分子的相互作用也较小。在水性溶剂和某些非水性溶剂（如碳酸丙烯酯）中，钾离子的斯托克斯半径比锂离子和钠离子小[15,16]，从而具有更高的离子导电性和迁移率。因此，在微观层面上，钾离子电池具有明显的优势，并作为下一代储能设备具有研究潜力。电池成本也是一个值得考虑的因素。钾在地壳中的丰度是锂的数百倍[17,18]，碳酸钾的成本（每吨1000美元）远低于碳酸锂（每吨6500美元）[19]。此外，钾不会与铝形成合金，因此可以使用更便宜的铝箔作为集流体。随着电动汽车行业的快速发展，由于对锂资源的需求巨大，锂离子电池的成本预计会持续上升。

自从层状金属氧化物成功应用于二次电池的负极材料以来，它们已在各个领域得到发展。例如，LiMnO₂和Na_xMnO₂已被广泛用作锂离子电池和钠离子电池的负极材料[[20], [21], [22], [23], [24], [25]]，多年的研究充分证明了这些材料的潜力。鉴于它们在锂离子电池和钠离子电池中的成功应用，层状金属氧化物同样适用于钾离子电池。与其他两种电池类型相比，钾离子电池的最大区别在于钾离子的半径较大（r(K?) = 1.38 ?，r(Na?) = 1.02 ?，r(Li?) = 0.76 ?）。因此，负极材料的设计通常集中在结构是否能够稳定地容纳和支持钾离子的嵌入和脱嵌。与其他材料相比，层状氧化物具有更大的结构可调性。除了常见的过渡金属掺杂和阴离子掺杂外，这种材料还提供了额外的结构选择，包括O3、P2和P3配置。此外，通过选择不同的掺杂剂和掺杂位点，可以调节层间距以适应更大的钾离子。材料的初始钾含量也可以通过离子交换等方法进行改变[26]。更大的控制选项和更高的可调性意味着层状氧化物具有更大的潜力。此外，它们的二维快速离子通道具有较低的扩散障碍，从而实现了更高效的钾离子传输。

与其他过渡金属层状氧化物相比，锰基层状氧化物（MLO）具有资源丰富、环境友好和结构稳定的特点，同时具有相对较高的理论比容量[27,28]。因此，MLO作为钾离子电池的负极材料具有显著潜力，并在该领域得到了广泛研究。然而，现有文献主要集中在对钾离子电池负极材料的分类上，对MLO的结构及其相应的改性机制的系统组织和分析有限。本文将详细阐述锰基层状氧化物的结构及其面临的挑战，并从机制层面对其改性方法进行分类和分析，为这种材料的改进提供指导。

章节摘录

深入了解各种MLO的结构和特性

众所周知，材料的结构与其性能密切相关。如前所述，锰基层状氧化物的高可调性表现在它们具有多种结构选项，这意味着钾离子可以占据不同的配位环境以满足各种性能要求。从最广泛研究的O3、P2和P3型MLO结构开始，层状化合物可以方便地进行分类

MLO中存在的结构问题

在多次充放电循环过程中，K⁺离子在晶格内反复嵌入和脱嵌。由于K⁺离子本身的体积较大，加上材料发生相变和结构退化，晶格参数会发生不均匀的各向异性体积变化。这种不均匀的膨胀和收缩会不断积累内部应力。当这些应力超过材料的机械强度时，结构

如何进一步优化MLO的电化学性能

在充分了解MLO固有的结构问题及其可用的改性策略后，研究人员还必须考虑如何进一步提高电化学性能，如容量和导电性。在这方面，钾离子电池、锂离子电池和钠离子电池有一些共同点，都依赖于电化学活性元素的掺杂来提供容量并优化电荷分布。对于MLO来说，还有一些特定的方面需要特别注意。

其他改性方法

为了提高负极材料的性能，除了在微观层面进行元素掺杂以改善晶体结构和电子传输动力学外，还常用形貌控制和表面改性技术。考虑到在宏观层面上进一步提高负极材料性能的潜力至关重要，因为除了离子脱嵌/嵌入引起的结构变化之外，还有其他因素需要考虑，例如界面副反应

总结与展望

在当前时代，清洁能源的快速发展至关重要。钾离子电池是继锂离子电池和钠离子电池之后最有前景的二次电池之一。锰基层状氧化物（MLO）在环境友好性、理论容量和成本方面具有显著优势。本文对几种常用的MLO进行了更详细和系统的研究。本文全面涵盖了P2/P3型和K-Birnessite型MLO，并概述了它们的

未引用的参考文献

[135,144,145]

CRediT作者贡献声明

李新然：撰写——初稿、软件、方法论、研究、正式分析、概念化。常龙娇：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、概念化。罗少华：监督、资源、概念化。李永兵：监督。侯增雷：监督。邹杰：监督。阮若豪：监督。郭凡：监督。崔龙乾：监督。宋明阳：监督。