转化型阴极材料在电化学反应过程中会发生相变和结构变化,通常比插层型或表面氧化还原型阴极提供更平坦的放电平台和更高的理论容量[[1], [2], [3]]。硫(S)作为代表性的材料,被认为是下一代电池中最有前景的阴极材料之一[[4], [5], [6], [7]]。然而,硫单体的电子导电性极低(约5?×?10-28 S m-1),导致基于硫的非水电池(例如Li/Na/K-S电池)的动力学性能较差且极化严重[[8], [9], [10], [11]]。这些问题严重限制了它们的倍率性能和能量效率。硒(Se)作为硫的同系物,具有较高的电子导电性(1?×?10-3 S·m-1),但由于原子量较大,其理论容量仅为675 mAh g-1
为了平衡导电性和理论容量的优势,开发了以SeS2为代表的硒硫固溶体,并将其用作金属-SeS2电池的阴极材料[[15], [16], [17]]。2012年,Amine及其同事首次展示了Li-SeS2电池及其SeS2阴极的电化学行为[[18]]。尽管实现了容量和导电性的最佳平衡,但在充放电过程中产生的硫化物和硒化物在传统有机电解质中具有高溶解性,导致活性材料大量损失和库仑效率显著降低[[16,17]]。与有机电解质不同,大多数过渡金属硫化物在水溶液中的固有溶解积常数(Ksp)较低,为固-固转化反应提供了基础[[6],[19], [20], [21], [22], [23]]。这种固-固转化反应可以有效防止活性材料的损失和库仑效率的下降。此外,水基电解质的电化学窗口足够宽,确保了具有高标准氢电极电位的过渡金属的稳定运行[[24], [25], [26], [27]]。因此,水基金属-SeS2电池的出现为开发高安全性、低成本和高能量密度的新型储能系统开辟了新途径。
与传统环状SeS8分子类似,常规SeS2分子在室温下也呈现稳定的环状结构。在放电过程中,环状SeS2会发生复杂的链断裂反应,产生大量中间产物[[12,28]]。与环状SeS2分子不同,其短链类似物有望缩短转化路径并抑制中间产物的形成。然而,短链分子在自由状态下往往不稳定,容易恢复到环状结构。因此,制备低环化倾向的短链SeS2分子仍然是一个重大挑战。
本文利用物理限制效应生成了短链SeS2物种,并首次开发了新型水基Fe-SeS2电池。拓扑结构分析表明,通过将SeS2限制在孔径小于0.5 nm的有限空间内,可以生成并有效保持短链物种,同时抑制其环化。短链SeS2能有效防止充放电过程中的多硫化物/多硒化物形成,促进稳定的单相转化反应。此外,作为主要放电产物的FeS和FeSe具有极低的Ksp值,使得Fe-SeS2电池无需穿梭效应。综合这些优点,该水基Fe-SeS2电池在0.5 A g-1