综述：等离子体纳米器件：材料、微纳结构与性能

《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》：Plasmonic nanodevices: Materials, micro-nano structures and performance

表面等离子体共振纳米器件通过金属-介质界面电子振荡实现光场局域，在单分子传感、光电子集成等领域展现突破性应用潜力。本文系统综述了纳米材料（贵金属/合金/半导体）的选用原则、微纳结构设计（纳米间隙/天线/孔道/ZMWs）的优化策略，以及基于共振位移与信号增强的传感机制。最新进展涵盖超分辨单分子检测、分子动力学调控及多功能集成器件开发。

　　

Xun Chen|Fupeng Qin|Yongxiang Ren|Jianan Huang|Liyuan Liang|Chunyu Zeng

中国科学院重庆绿色智能技术研究院及重庆学院，中国重庆 400714

摘要

等离子体纳米器件利用表面等离子体的独特光学和电子特性，在光子学、能量转换和传感领域取得了突破性进展，因此在过去几十年中得到了显著发展。与传统受光衍射限制的光学器件不同，等离子体纳米器件能够在纳米尺度上调制光，从而架起了光子学与电子学之间的桥梁。设计和制造高效的等离子体纳米结构对于实现高性能纳米器件至关重要，最近的进展包括材料创新、微观结构设计、制造技术以及即使在单分子分辨率下的光热应用。因此，已经开发出了多种基于不同原理的等离子体传感策略，并被广泛应用于光电单分子传感。本文首先概述了等离子体纳米器件的材料基础和微纳制造方法，然后总结了光学传感领域中常见的纳米结构设计。此外，还介绍了一些最新的研究报道，重点讨论了它们的分类、设计原理和优化方法。随后讨论了等离子体纳米结构在单分子传感中的应用，并介绍了单分子化学反应机制的研究以及通过等离子体固态纳米孔调控物质传输的方法。

引言

等离子体纳米器件是一类先进的纳米级平台，在材料科学、能源技术、催化和生化传感等方面发挥着重要作用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。这些器件依赖于表面等离子体（SPs）的特定光电特性——即金属结构（如金、银、铜或合金）与介电介质（如空气、水或半导体）界面处自由电子的振荡。表面等离子体主要包含两种模式：局域表面等离子体共振（LSPR）和表面等离子体极化子（SPPs），每种模式都能实现不同的器件功能。等离子体纳米器件的关键特性包括亚波长光限制、强烈的光-物质相互作用和可调的光学响应。当前的研究表明，等离子体纳米结构可用于DNA和蛋白质等单分子传感[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]，并且在成像[17]、[18]、临床医学[19]、[20]、[21]以及光子学研究[22]、[23]、[24]中具有广泛的应用前景。图1展示了本综述的总体框架。

等离子体纳米结构通常由贵金属及其合金构成。金属-介电界面处自由电子的集体振荡可以与入射光的电磁场耦合，产生表面等离子体共振（SPR）。SPR显著增强了结构表面的电磁辐射，这种现象被称为等离子体“热点”[25]、[26]、[27]。在等离子体传感中，热点的电磁场限制以及特殊的光学和热效应可以提高信噪比（SNR），从而提升器件性能[28]。 高性能纳米结构的设计和制造是等离子体器件的核心。材料、尺寸和结构的变化直接影响SPR的激发过程[2]、[29]、[30]、[31]，进而导致共振模式、频率和电磁场强度的差异。结合精确的纳米制造技术（如电子束光刻（EBL）用于纳米级图案定义、聚焦离子束（FIB）用于复杂结构原型制作以及纳米压印光刻（NIL）用于可扩展生产[2]、[15]、[32]、[33]、[34]，已经开发出了多种传感策略和传感器器件，例如纳米线[35]、[36]、[37]、[38]、纳米间隙[39]、[40]、[41]、纳米天线[42]、[43]、[44]、等离子体纳米孔[45]、[46]、[47]和等离子体零模波导（ZMWs）[48]、[49]、[50]。为了实现单分子分辨率，等离子体传感必须具备高时空分辨率。目前，已经开发出一些单分子传感策略，主要关注光谱共振位移和光信号增强。前者基于分子与传感器表面之间的相互作用导致吸收峰位移；后者利用放大的电磁场增强荧光和拉曼散射信号，应用于多种光学传感方法，包括表面增强荧光（SEF）[52]、[53]、[54]、荧光共振能量转移（FRET）[55]、[56]、[57]和表面增强拉曼散射（SERS）[16]、[58]、[59]。这些策略使得等离子体传感能够在单分子水平上实现高灵敏度，并扩展了其在化学反应机制研究中的应用[60]、[61]。此外，等离子体纳米结构可以通过局部加热[62]和光学捕获[63]与纳米孔集成，以调控分子传输过程。本文简要回顾了基于不同纳米结构的等离子体器件的主要发展历程及其在单分子或单光子传感中的应用（见图1）。微纳结构的独特设计显著提升了器件的性能，甚至能够实现对单个分子和单个功能基团的检测。

本文系统探讨了支撑等离子体纳米器件发展的基本原理、材料基础和先进制造技术。总结了单分子传感领域中常见的等离子体纳米结构设计，包括纳米间隙、纳米天线、等离子体纳米孔和等离子体零模波导。重点讨论了每种结构的分类、设计原理和优化方法，并强调了等离子体纳米结构在单分子传感中的最新进展及其应用。

基础原理与材料选择

金属纳米结构中自由电子的集体相干振荡引发了表面等离子体，这可以类比为一个经典阻尼线性振荡器模型。受纳米尺度空间限制，极化的表面电荷会产生一个电偶极矩[76]、[77]、[78]。该偶极矩随后产生一个恢复力场，与入射电场相反，使电子趋向于平衡位置。当入射条件满足时，就会发生共振。

基于等离子体共振位移的传感策略

表面等离子体可分为两种主要模式：局域表面等离子体共振（LSPR）和表面等离子体极化子（SPP）。LSPR指的是局限于导电纳米颗粒或纳米结构中的电子集体振荡，通常会导致强烈的局部电磁场增强。相比之下，SPP是沿着金属与介电体之间的平面界面传播的电磁波与电子振荡的耦合。

总结

总之，等离子体纳米器件具有革命性潜力，已经在生物传感、纳米光子学和催化等多个领域带来了重大变革。基于等离子体共振的各种材料、微纳结构和传感策略已被开发并应用于单分子传感。对于每种工作原理，通过优化材料选择、结构设计和传感应用，实现了高灵敏度和信噪比（SNR）。

未来展望

未来的发展将依赖于材料、制造和集成的协同优化。开发和使用非贵金属（如过渡金属硫属化合物、合金、掺杂半导体、导电金属氧化物和异质结构）作为等离子体材料是关键方向，这些材料应具备定制的载流子浓度和低损耗特性；双金属和核壳结构也有望提升器件的可调性和稳定性。

作者贡献声明

Xun Chen：撰写——综述与编辑、初稿撰写。 Fupeng Qin：撰写——初稿撰写、可视化处理、验证。 Yongxiang Ren：撰写——综述与编辑、可视化处理、软件开发、方法论设计。 Jianan Huang：撰写——初稿撰写、验证、方法论设计。 Liyuan Liang：撰写——综述与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、项目管理、研究实施、资金申请、数据分析。 Chunyu Zeng：撰写——综述与

未引用的参考文献

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利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：81930008）、教育部老年心血管与脑血管疾病重点实验室以及中国科学院的支持。