《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》：Comprehensive understanding the structure-composition-performance relationships of anti-corrosive coatings from experiments and theoretical calculations: Progresses and challenges
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本文系统综述了抗腐蚀涂层在金属防护中的应用，分析了涂层结构、成分及性能关系，整合了实验与理论模拟方法，探讨了分子动力学、密度泛函理论等计算手段在涂层设计中的作用，并指出了当前研究的不足与未来方向。
曹怀杰|纪淑贤|侯家乐|刘玉辉|张浩颖|马晓青|徐群杰
上海电力大学环境与化学工程学院，上海节能换热系统工程技术研究中心，电力材料防护与先进材料重点实验室，中国上海200090
摘要
金属的自然腐蚀是不可避免的，人们提出了各种防腐涂层来减缓金属基材的腐蚀。尽管在设计高性能涂层方面付出了巨大努力，但防腐涂层的结构-组成-性能关系仍不明确。以往的研究主要关注有限的设计因素和关于抑制剂或金属腐蚀的模拟，包括建模、模拟方法和应用。然而，目前还缺乏对影响防腐涂层性能的关键因素及其相关模拟计算的全面总结。因此，有必要总结影响防腐涂层性能的关键方面以及最近在防腐涂层模拟方面的进展，以便设计新型高性能涂层并理解其保护机制。本文简要分析了各种腐蚀类型和防腐涂层，介绍了防腐涂层的理论计算和模拟方法，并讨论了其中的关键因素。此外，还详细分析和讨论了防腐涂层理论计算的最新进展。最后，指出了防腐涂层模拟和设计面临的挑战及未来发展方向，从而有助于理解金属上防腐涂层的结构-组成-性能关系。
引言
金属广泛应用于电力、航空航天、汽车制造、建筑和工业制造等领域[1]。从热力学的角度来看，吉布斯自由能的降低表明腐蚀反应是自发的。在海洋、大气、土壤、微生物、高温和新能源环境中[2]，[3]，金属腐蚀问题受到了广泛关注。在恶劣的环境和服务条件下，金属不可避免地会发生腐蚀，导致巨大的经济损失和安全隐患[4]，[5]。此外，金属（如钢铁、铝等）的生产每年产生的二氧化碳排放量占全球总量的8%以上[6]。提高金属的耐腐蚀性可以延长其使用寿命，促进可持续发展。
在腐蚀防护领域，防腐涂层是一种常见的技术，用于隔离腐蚀介质以保护金属[7]，[8]。这种涂层技术具有高效性、易获取性、低成本和广泛应用性。已经设计了多种防腐涂层，包括金属涂层[9]、陶瓷涂层[10]、聚合物涂层[11]、碳基涂层[12]和复合涂层[13]，[14]。通过研究这些涂层的化学组成、微观结构、电化学性质和腐蚀产物，可以探讨其腐蚀过程和防腐性能。此外，还提出了结构设计[15]、[16]、主动/被动功能[17]、自报警性能[19]和多功能性[20]等方法来提高涂层的防护性能。考虑到防腐涂层的性能，多种因素决定了涂层的耐腐蚀性和耐久性。复合涂层的结构、填料含量、涂层与基材界面的粘附性、填料与涂层基体的相互作用、涂层厚度、孔隙率、聚合物结构、组成（化学键合）、抑制剂负载量、表面疏水性、电导率以及其他外部条件（如压力、电解质流动、pH值、温度等）对涂层性能起着重要作用。
多种因素决定了涂层的性能。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜、光学显微镜等手段表征了涂层的微观结构。采用电化学测试（电化学阻抗谱、极化曲线、腐蚀试验、浸泡试验）和重量损失测量等方法来评估涂层的耐腐蚀性。除了上述实验方法外，还通过理论模拟和计算来分析防腐涂层的结构和性能。分子动力学模拟（MD）、密度泛函理论（DFT）、蒙特卡罗模拟（MC）、量子力学计算和有限元分析（FEM）被用于防腐涂层的研究。这些模拟和计算为理解涂层的腐蚀机制提供了参考和指导。
以往的综述主要集中在总结特定类型防腐涂层（如超疏水涂层、导电聚合物涂层、环氧涂层、聚氨酯涂层、自修复涂层、石墨烯涂层、MXene涂层、LDH涂层）或适用于特殊环境（如海洋、深海和新能源环境）的涂层的设计进展，以及高性能涂层的制备策略（如仿生策略、结构设计和二维复合涂层的取向控制）。在模拟计算方面，以往的综述主要关注腐蚀抑制剂或单一涂层。结构-组成-性能关系对于设计高性能涂层至关重要。Ettahiri等人提出了多种腐蚀抑制剂[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]和有机涂层[30]用于金属的防腐保护。通过MD模拟、蒙特卡罗模拟和DFT研究了腐蚀抑制剂分子在钢表面的吸附行为，从而确定了最佳的分子取向、电子相互作用、吸附配置和吸附能量，验证了防腐保护机制。这些研究主要关注吸附行为和模拟，以揭示腐蚀抑制剂与金属基材之间的相互作用。然而，除了吸附过程外，还有其他结构因素和组成因素也对防腐涂层的性能起着关键作用。目前的研究尚未全面探讨涂层结构和组成对涂层性能的影响，以及如何选择合适的方法来获取关键支持信息。尽管在特定涂层设计和相关模拟计算方面取得了一定进展，但仍缺乏对影响防腐涂层性能的因素的系统性总结和深入分析。因此，本文首先讨论了金属腐蚀，然后简要分析了各种防腐涂层，接着讨论了计算和模拟方法，并分析了防腐涂层中的关键因素。此外，还详细分析和讨论了防腐涂层理论计算的最新进展。最后指出了防腐涂层模拟和计算的挑战及未来发展方向，有助于理解金属上防腐涂层的结构-组成-性能关系。
章节摘录
金属腐蚀
大气环境包含温度、相对湿度、污染物浓度、太阳辐射、降水等条件[31]。这些环境因素会随时间变化，它们对金属腐蚀的影响及其腐蚀机制非常复杂。相对湿度的增加会加速清洁金属的腐蚀[32]。根据阿伦尼乌斯模型，金属的大气腐蚀速率
防腐涂层
为了保护金属免受各种腐蚀，防腐涂层是一种常见的策略，因为它具有高防护效率、广泛应用性和高成本效益[73]。防腐涂层提供了物理屏障，阻止腐蚀介质的侵入[74]，从而抑制了包括阳极和阴极过程在内的自然腐蚀过程，延长了金属基材的使用寿命。
防腐涂层的理论计算方法
为了清晰地展示防腐涂层的结构和性能，提出了多种模拟方法，如有限元分析（FEM）、分子动力学（MD）模拟、密度泛函理论（DFT）、第一性原理计算、蒙特卡罗（MC）模拟等。Zhang等人[80]研究了微胶囊和MXene纳米片的形状和尺寸
防腐涂层对金属的关键影响
防腐涂层对金属的综合防护性能受到多种复杂因素的影响。内部和外部因素都对涂层的耐腐蚀性至关重要。涂层结构、化学组成、相互作用和表面特性都是影响防腐性能的关键因素。此外，腐蚀介质、压力、pH值、液体流动等条件也会导致不同的腐蚀过程
复合涂层结构的理论计算和模拟
分析复合涂层内部结构并量化填料的分布不仅有助于理解结构-性能关系，还为设计高性能防护涂层提供了技术指导。目前研究中，复合涂层内部结构的3D可视化和纳米填料的量化仍是一个技术瓶颈[157]。传统的SEM和TEM表征方法可以
视角与展望
从腐蚀热力学的角度来看，金属腐蚀是一个常见的自发过程。腐蚀现象会导致经济损失和安全隐患。在所有防护方法中，涂层技术是一种高效、易于制造且应用广泛的策略，具有很高的成本效益。结构-组成-性能关系在防护涂层中起着重要作用。然而，以往的综述主要关注了各种类型的
CRediT作者贡献声明
曹怀杰：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。纪淑贤：可视化、软件处理、形式分析。侯家乐：形式分析、概念构思。刘玉辉：软件处理、形式分析。张浩颖：可视化。马晓青：可视化。徐群杰：可视化、形式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（22402117）、上海航海计划（22YF1414700）和上海市科学技术委员会（19DZ2271100）的支持。
