通过干法处理的单晶NMC811材料自生成的磷酸盐/氧硫化物钝化层能够稳定银硫化物界面

《Energy Storage Materials》：Self-generated phosphate/oxysulfide passivation from dry-processed single-crystal NMC811 stabilizes argyrodite sulfide interfaces

硫化物全固态电池中单晶NMC811通过自形成磷酸/硫化物界面层抑制电解质分解和界面退化，其高离子扩散效率（较多晶提升2-3个数量级）和机械稳定性显著提升循环性能（>89%容量保持200次循环），首次系统揭示单晶与多晶NMC在日历老化中的差异及界面演化机制。

　　

Chanho Kim|Yuanshun Li|Andre Adam|Wenda Wu|Gabriel Parker|Inyoung Jang|Yoojin Ahn|Yi-Feng Su|Harry M. Meyer|Xiao-Ying Yu|Jagjit Nanda|Guang Yang

美国田纳西州橡树岭国家实验室化学科学部门，橡树岭，邮编37831。

摘要

要将硫化物全固态电池（SSBs）的能量密度提升至500 Wh kg?1以上，需要使用高电压、高负载的层状正极材料，同时避免硫化物电解质的分解和界面接触的丧失。多晶NMC811材料在这种条件下通常会因晶界氧的释放、化学机械裂纹以及导电硫化物与电解质之间电阻性界面的形成而失效。我们发现，通过无溶剂干法工艺制备的薄涂层单晶NMC811（SC811），可制成高负载复合正极（4.6 mAh cm?2），并与硅负极及薄片状的argyrodite Li?PS?Cl（LPSCl）固态电解质（SSE）结合使用，能够自发形成富含磷酸盐/氧硫化物的界面（PO??/PO?? + S?），从而抑制SSE的降解。拉曼光谱、TOF-SIMS、XPS和XRD分析显示，单晶电极在循环使用后仍保持Li?PS?Cl的特征；而多晶及其他单晶材料则会出现明显的S–O/P?S?类型产物和结构收缩。利用FIB-SEM微观结构分析，我们发现单晶复合正极的锂离子有效扩散率比多晶材料高2–3个数量级，这得益于更快的H2–H3氧化还原反应、更小的阻抗增长以及更高的倍率性能（C/3条件下的190 mAh g?1）。单晶结构在超过200次循环后仍能保持≥89%的容量，并在4.3 V / 180 h的电压保持测试中表现出最低的寄生电流。重要的是，这项研究首次系统地比较了硫化物全固态电池中单晶与多晶Ni富集正极的性能。我们发现SC811在电池运行过程中会发生表面自钝化，形成化学稳定的界面，从而减缓了与器件结构相关的界面降解。

引言

全固态电池（ASSBs）的商业化势头日益强劲，因为它们相比传统的液态电解质锂离子电池具有显著优势[1]。ASSBs由于采用固态电解质，消除了热失控和电解质泄漏的风险[2][3][4]。然而，在实现高能量密度的同时确保长期稳定性仍然是下一代储能系统面临的关键挑战。在各种正极候选材料中，锂钴氧化物（LCO）[5]、锂铁磷酸盐（LFP）[6]和锂镍锰钴氧化物（NMC）[7,8]得到了广泛研究。NMC基正极因其高理论容量（>200 mAh g?1）和高工作电压（约3.8 V）而被广泛应用于商用锂离子电池。NMC组成的可调性使其成为高能量密度应用（如电动汽车和大规模储能系统）的首选。然而，NMC正极在ASSB配置中的结构和界面稳定性仍是一个重要问题[9]。传统多晶NMC正极的主要挑战在于其容易发生机械和电化学降解[10]。晶界的存在会促进循环过程中的裂纹扩展，导致容量衰减和循环寿命缩短。

此外，高电压下的氧析出反应（OER）[11,12]会生成二次氧化物相，进一步降低电极的完整性。在ASSBs中，NMC与固态电解质（SE）之间的界面不稳定性会加剧这些问题，导致循环过程中界面电阻增加和容量下降。为了解决这些问题，单晶NMC[13]被提出作为一种可行的替代方案。单晶NMC的整体晶体结构消除了晶界，减少了裂纹形成和机械失效。晶界间扩散路径的缺失简化了锂离子传输，提高了在高电流密度下的电化学性能。例如，Wang等人[14]使用LiNbTaO?缓冲的SC-NMC532与Li?PS?Cl组合，获得了比多晶NMC快6–14倍的锂离子扩散系数（C/10条件下为156 mAh g?1）；当表面涂覆适当的改性材料[15,16]后，单晶NMC正极的循环性能显著提升。Doerrer等人[17]使用LiNbO?涂层的SC-NMC0.83在0.2 MPa堆叠压力下实现了210 mAh g?1的容量，并保持了85%的首次循环效率。Zhao等人[18]发现，同样的LiNbO?涂层在1 C条件下经过1000次循环后仍能保持88%的容量，远优于未涂层或多晶材料。Braun等人[19]将NMC811与硼酸锂电解质配对，60°C下实现了175 mAh g?1的容量，并在100次循环后保持98%的容量。Hu等人[20]研究了Ni富集的SC-NMCs，指出了表面反应性等挑战，并提倡通过定向涂层和电极设计来充分利用无裂纹结构。尽管许多研究表明单晶NMC811可以提高硫化物基ASSB的容量，但大多数研究仍依赖于冷压实验室颗粒、较低的负极负载（<10 mg cm?2）和较高的堆叠压力。因此，单晶NMC中所谓的“快速锂”传输机制的真正起源、其对长期正极/电解质界面（CEI）化学性质的影响以及高Ni含量变体的性能极限仍不清楚。此外，尽管单晶正极在恒电流循环条件下的性能已被广泛研究，但其在硫化物基全固态电池中的日历老化行为仍鲜有研究。在电压保持过程中，界面降解是实际系统中的关键失效途径，尤其是在高负载和高能量配置下，但正极形态对界面演变的影响尚未得到系统研究。

本研究取得了三项重要进展：首先，我们发现SC811在Li?PS?Cl中会发生自钝化，形成富含磷酸盐/硫化物的界面（PO??/PO?? + S?），从而抑制了硫化物的分解，而无需使用厚厚的TiO?/氧硫化物涂层或卤化物电解质。拉曼光谱、TOF-SIMS和XPS分析显示SC811上几乎没有P?S?和S–O副产物，这与PC811和SC955形成鲜明对比。这是首次对单晶和多晶材料进行日历老化评估的研究。这种自形成的界面在高负载、薄固态电解质和硅负极的器件相关条件下抑制了界面降解。其次，我们开发了一种像素分辨的有限差分模型，将FIB-SEM微观结构纳入Fick定律，以提取特定相的锂离子扩散率，并通过解析串联/并联界限进行验证，结果显示SC811的锂离子扩散率至少比PC811高两个数量级。这一建模和实验结果解释了为什么SC811能在高电流密度下保持尖锐的氧化还原峰并限制了阻抗增长，而PC811则表现出阻抗增长。第三，我们在实际应用的硫化物ASSB架构（硅负极+薄片状Li?PS?Cl电解质）中评估了多晶和单晶Ni富集正极（PC811、SC811、超高Ni含量的SC955）的性能——这种架构模拟了实际电池组的限制（如薄隔膜和柔性电解质，我们的研究已证明这对提高电池能量密度至关重要[21][22][23][24][25]）。值得注意的是，高负载复合正极中的界面行为与低负载实验室系统中的行为有根本不同。在低负载下，界面降解常被较短的传输路径所掩盖，从而动态抑制了电化学降解和界面生长；而在高负载条件下，厚正极层会导致锂离子传输梯度、更高的局部过电位和循环过程中的非均匀应力分布，这些因素都会加剧正极/电解质界面的反应和降解[26]。从形态上看，2 μm厚的单晶SC811具有约10 nm厚的LiNbO?包层，避免了12 μm厚的PC811和聚集的1 μm厚的SC955中的晶界裂纹；XRD确认SC811的LPSCl峰保持完整，晶格收缩最小，而SC955则出现明显的（101）位移。在这些实际应用条件下，薄层LiNbO?涂层的SC811在高负载下仍能保持85%的容量，是首个在高容量硅负极下表现优异的单晶正极示例。

结果与讨论

单晶结构（2 μm厚的SC811）消除了晶界，缩短了锂离子的传输路径，相对于12 μm厚的PC811颗粒，这种形态使得锂离子的有效扩散率提高了100–1000倍，阻抗增长也有所减少。图1展示了PC811、SC811和SC955的颗粒形态。本研究中使用的PC811由众多初级颗粒聚集形成，形成了平均直径约为12 μm的球形次级颗粒。

结论

我们证明了经过干法处理的、高负载的SC811正极仅通过约10 μm厚的LiNbO?涂层即可自动生成富含磷酸盐/氧硫化物的界面，从而稳定了采用硅负极和薄片状LPSCl电解质构建的硫化物SSBs。像素分辨的扩散模型和DRT EIS分析确定了SC811的优势（有效扩散率比PC811高100–1000倍），而拉曼光谱/TOF SIMS/XPS/XRD分析确认了LPSCl的分解受到抑制，SC811的结晶性得到保持。

LPSCl固态电解质薄膜的制备

LPSCl基固态电解质薄膜的制备采用了我们之前研究[43,44]中的方法，并对成分和制备工艺进行了具体修改。通过将锂硫磷酸盐（LPSCl，d50 ≈ 5 μm）和聚异丁烯（平均分子量约1270 g mol?1）按95:5的重量比混合制备了浆料。浆料的固体含量保持在54 wt.%，其余部分为甲苯溶剂。该混合物经过低速处理...

作者贡献

C.K.、Y.L.和G.Y.提出了研究思路并设计了实验方案。C.K.负责ASSB电池的组装和电化学测试。Y.L.进行了DRT和dQ/dV分析。A.A.进行了建模工作。W.W.负责材料涂覆。G.P.和X.-Y.U.进行了TOF-SIMS测量。Y.-F.S.进行了SEM和EDS分析。I.J.进行了定量元素分析并解释了XPS结果。Y.A.负责XRD分析。

数据可用性

所有数据均可在正文或支持信息中找到。

CRediT作者贡献声明

Chanho Kim:撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法论设计、实验设计、概念构思。 Yuanshun Li:初稿撰写、验证、方法论设计、实验设计、数据分析。 Andre Adam:初稿撰写、数据可视化、软件开发、数据分析。 Wenda Wu:初稿撰写、方法论设计。 Gabriel Parker:数据可视化、验证、数据分析。 Inyoung Jang:实验设计、数据分析。 Yoojin Ahn:方法论设计、数据分析。