《Nano Energy》：Synthesis-driven Electron Transfer in Disordered Rock Salt Li-ion Battery Cathodes
编辑推荐：
锂离子电池不完整岩盐（DRXs）通过合成诱导电子转移（Mo(VI)与Mn(II)结合）改善电子导电性，经电化学、XRD和光谱分析验证，提出协同调控电子传输与氧化还原的新方法。
Khem Prasad Bhurtel|Jing Yang|Chuzhong Zhang|Angelica Benavidez|Rui Liu|Basirat Raji-Adefila|Dennis Nordlund|Di Zhang|Changjian Feng|Dongchang Chen
新墨西哥大学化学与化学生物学系，美国新墨西哥州阿尔伯克基市 87131
摘要
作为一种全新的锂离子电池正极材料，无序岩盐（称为DRXs）在电池研究领域受到了广泛关注。尽管与传统正极材料相比，DRXs具有一些显著优势，但由于能带绝缘或Mott Hubbard绝缘机制（或两者兼有），其电子导电性极低。在这项研究中，通过结合低带隙的d?过渡金属（Mo(VI)）和还原性晚过渡金属（Mn(II)），我们实现了Mo(VI)与Mn(II)之间的合成诱导电子转移，无论是按化学计量比还是过化学计量比进行。这种电子转移在d?过渡金属中引入了自由电子掺杂，解决了DRXs电子导电性差的问题。我们的系统电化学、衍射和光谱分析表明，这种组成设计使得Mn(II)的两电子氧化还原反应能够在更具导电性的环境中发生。这项工作的进展表明，协同调节电子传输和氧化还原性质是设计无序正极材料的新途径。
引言
经过数十年的研究，人们普遍认为，包括层状材料、尖晶石材料和聚阴离子材料在内的传统锂离子电池正极材料的发展已经达到了瓶颈。基于这一事实，大量研究工作集中在发现和开发全新的电池正极材料上。无序岩盐（DRXs）的出现和发展就是这一探索的最佳例证。[1], [2], [3], [4], [5], [6] 与传统电池正极材料不同，锂和过渡金属（TMs）在类似NaCl的简单结构（即岩盐型结构）中随机分布，如图1a所示。除了简单的结构外，DRXs的另一个显著特点是其多样的组成选项。通常，DRX可以包含一个具有d?电子结构的惰性过渡金属（例如d?过渡金属，如Nb(V)、Ti(IV)、Ta(V)、Zr(IV)等）和一个具有氧化还原活性的晚过渡金属（如Mn(II)、Mn(II)、Ni(II)、Fe(III)等）。[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13] 仅包含d?过渡金属或氧化还原活性过渡金属的DRX也可以通过实验合成。[11], [14], [15] 除了元素选择的多样性外，这些元素的化学计量比也是可调的，可以是化学计量比或过化学计量比。[14], [16], [17], [18] 结合所有这些因素，DRXs的组成多样性远超传统正极材料，从而可以系统地探索其化学、结构和电化学性质。[19], [20], [21], [22], [23] 经过多年的研究，由于出色的电池性能，一些DRX组合受到了广泛关注，[1], [3], [4], [5], [6], [11], [13], [14], [15] 这进一步推动了这一方向的研究。
尽管具有上述所有优势，但迄今为止发现的几乎所有DRXs的一个显著缺点是电子导电性极低。[24] 这一问题严重阻碍了DRXs的规模化应用。DRXs的低电子导电性源于其内在结构和组成。由于DRXs没有周期性结构，整体电子结构是局部电子结构的“总和”，与传统定义的能带不同。因此，电子局域化是DRXs的常见现象。在这种局域化机制下，每种过渡金属的能量图（即能带分裂方式）在电子传输中起着关键作用。对于d?过渡金属（例如Nb(V)、Ti(IV)和Mo(VI)），未填充（通常是TM?）和填充（通常是O?p）能态之间的能量间隙非常大（至少为2.5 eV），这是它们氧化物形式呈现白色/淡色的内在原因。[25], [26] 因此，d?过渡金属及其相邻的氧原子在结构中形成了大能隙绝缘结构（图1b），从而导致电子导电性差。[24] 如果DRX不包含d?过渡金属，而只包含氧化还原活性过渡金属（例如Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)），这些金属通常具有部分填充的电子构型，往往会受到Mott-Hubbard效应的影响（图1c）。[27], [28], [29] 由于d轨道的性质，电子从一个晚过渡金属跳跃到另一个过渡金属时会经历自排斥，这也加剧了电子导电性的差。
关键策略与理由
考虑到DRXs的内在结构特性，提高其电子导电性的关键在于调节其元素的电子性质。在所有可能的电子结构工程化途径中，我们认为调节d?过渡金属的d?电子结构可以通过引入自由电子掺杂来显著改善电子传输。尽管d?过渡金属由于其空d轨道而具有绝缘性，但掺入少量电子仍有可能实现这一目标。
讨论
通过上述关于Mo(VI)-Mn(II)基DRXs的电子结构、电化学性质和结构变化机制的实验结果，以及与其他Mn(II)基DRXs的系统性比较，我们认为，利用合成驱动的电子转移是一种调节无序岩盐或其他电池正极材料（不仅限于锂基材料）电子性质的新方法。
结论
总之，我们发现了一种在DRX相形成过程中通过结合低带隙d?过渡金属（Mo??）和还原性晚过渡金属（Mn2?）来触发电子转移的方法。这种方法既可以在化学计量比下实现，也可以在过化学计量比下实现。此外，我们还精心设计了其他DRX组合，以研究合成驱动的电子转移的作用，通过调节d?过渡金属元素和Mn(II)的氧化还原程度。我们发现，电子转移能够
CRediT作者贡献声明
Chuzhong Zhang： 数据整理、初稿撰写、审稿与编辑。Angelica Benavidez： 数据整理、初稿撰写、审稿与编辑。Di Zhang： 数据整理、形式分析、指导、初稿撰写、审稿与编辑。Changjian Feng： 编写、审稿与编辑、指导、资源管理、项目协调、概念构思。Dongchang Chen： 编写、审稿与编辑、初稿撰写、验证。
利益冲突声明
已基于过化学计量比岩盐用于锂离子电池正极的概念提交了美国实用新型专利申请（申请编号：18/919,940）。作者声明没有其他利益冲突。
致谢
D.C. 感谢新墨西哥大学新教师启动奖和NSF奖项DMR-2350193的支持。斯坦福同步辐射光源（SLAC国家加速器实验室）的使用得到了美国能源部科学办公室基础能源科学办公室的支持，合同编号为DE-AC02-76SF00515。
Khem Prasad Bhurtel于2019年在尼泊尔加德满都的Tribhuvan大学获得化学硕士学位。2023年，他作为化学专业的博士生加入新墨西哥大学，目前在该校Dongchang Chen教授的研究小组从事研究。他的研究方向包括锂离子和钠离子电池材料、电化学以及新型电极的开发。他使用多种表征工具，包括X射线技术、拉曼光谱、紫外-可见光谱和电导率测量。
