光诱导金属有机硫属化合物薄膜结晶，用于大面积光电探测器阵列

《Nano Energy》：Photo-induced crystallization of metal-organic chalcogenide films for large-area photodetector arrays

金属有机硫属化物薄膜的光诱导结晶制备及其光电探测器应用研究，通过紫外光诱导氧化和苯基硒化合物解离协同形成AgSePh薄膜，实现高效光响应（检测度3.58×1011 Jones@450nm）和大面积（81cm2）集成光探测器阵列，提出无溶剂无胺新方法。

　　

作者：Sang Woo Bae、Eun-Ji Jang、Sang Hyun Nam、Sang-Hyun Chin、Kyeong Ho Lee、Min Ku Kim、Bongjun Yeom、Yongju Kim、Jaeyoung Jang、Yeonjin Yi、Young-Hoon Kim

韩国首尔城东汉阳大学能源工程系，邮编04763

摘要

金属有机硫属化合物由于其可调的光电特性和可溶液加工性，已成为一类有前景的半导体材料。然而，制备薄膜并将其集成到光电器件中仍然具有挑战性。本文报道了一种光诱导结晶策略，通过紫外（UV）辐照直接从Ag和Ph₂Se₂前驱体制备银苯硒酸盐（AgSePh）薄膜。在这一过程中，Ag的表面氧化和Ph₂Se₂的均裂反应均在UV辐照下发生，这两种反应协同生成Ag⁺和PhSe^-离子，进而形成均匀的AgSePh薄膜。基于这种薄膜，我们首次制备出基于AgSePh的二极管型光电探测器，其在450纳米波长下的探测灵敏度达到了3.58 × 10¹¹ Jones。此外，我们还制备了大面积（81平方厘米）的AgSePh薄膜，并将其集成到由100个光电探测器像素组成的被动矩阵图像传感器中。我们的工作为生产稳定的AgSePh薄膜提供了简便的方法，并展示了金属有机硫属化合物在下一代光电器件中的潜力。

引言

二维（2D）有机-无机杂化半导体（OIHSs）由于其强烈的光-物质相互作用[1]、可调的发射波长[3]、量子限制效应以及独特的激子特性[2, 4]，在光电子领域受到了广泛关注。它们的可溶液加工性进一步使其能够集成到下一代光电器件中[5, 6]。其中，杂化金属卤化物钙钛矿在该领域占据了主导地位[7, 8, 9]，但由于其离子键结构导致环境稳定性较差，且含有有毒的铅，引发了重大的环境和健康问题[10]。作为替代品，金属有机硫属化合物（MOCs）成为另一类有前景的2D OIHSs[11, 12, 13, 14]。与钙钛矿不同，MOCs具有由共价键连接的金属-硫属层组成的多量子阱结构，并通过有机修饰实现能带可调性，这是其他2D半导体难以实现的。其中，银苯硒酸盐（AgSePh）因其深蓝色发射、较大的激子结合能（约400 meV）以及各向异性的光学性质而在光发射和光检测应用中表现出巨大潜力[16, 17, 18]。

已经报道了几种制备AgSePh的方法，包括微波辅助反应[13, 17, 19, 20, 21]、水热合成[22, 23]以及一锅法酸碱反应[24]。虽然这些方法可以制备出高结晶度的AgSePh，但不适合制备均匀的薄膜。为了解决这一问题，研究了两种不同的气相合成方法来制备AgSePh薄膜。在第一种方法中，氧化银薄膜作为Ag⁺的来源，而苯硒醇（PhSeH）通过气固反应途径提供反应性的苯硒酸盐（PhSe^-）[18, 25]。尽管PhSeH的高反应性使得AgSePh薄膜的制备较为容易，但该过程不可避免地会产生H₂O副产物，这是由于PhSeH与银氧化物（Ag₂O）之间的质子转移反应[25, 27]。这些副产物的存在会对后续的器件制备产生不利影响，因为它们会降解底层中间层并降低多层器件的电学和光电性能。另一种气相策略使用二苯二硒化物（Ph₂Se₂）作为有机硒前驱体，金属银薄膜作为银源，在烤箱中进行反应。该方法中，微波能量的应用促进了Ph₂Se₂与银之间的氧化还原反应，激活了Se-Se键并生成了反应性的PhSe^-离子，后者与氧化银结合形成AgSePh薄膜。本研究表明，气相工艺可以用于从Ph₂Se₂前驱体制备AgSePh薄膜。

在这里，我们报道了一种在常温条件下制备均匀AgSePh薄膜的光诱导策略。UV辐照同时促进了Ph₂Se₂的均裂反应生成PhSe•自由基，并使银薄膜氧化形成氧化银（OD-Ag），从而实现了AgSePh薄膜的原位结晶（图1a）。利用这种方法，我们制备出了在450纳米波长下探测灵敏度为3.58 × 10¹¹ Jones的AgSePh基光电探测器，这是首次基于AgSePh薄膜的二极管型光电器件。此外，我们还制备了大面积（81平方厘米）的AgSePh薄膜，并将其集成到100像素的被动矩阵光电探测器阵列中，实现了高灵敏度的被动矩阵MOC图像传感器。这些结果突显了我们光诱导结晶方法在可扩展的大面积MOC基光电器件中的适用性和可扩展性。

结果与讨论

AgSePh薄膜是通过光诱导反应制备的，过程中未使用胺类或水基试剂。首先将一层薄银膜（5纳米）热蒸发到玻璃基底上，并在室温空气中用热板加热。然后在基底边缘附近滴加Ph₂Se₂的甲苯溶液，并用透明培养皿覆盖（图S1）。热板加热至75°C，使Ph₂Se₂逐渐蒸发和扩散，同时进行连续的UV辐照以氧化银形成OD-Ag。

结论

本研究提出了一种在常温条件下通过光诱导结晶制备均匀AgSePh薄膜的方法，建立了一种无胺和无溶剂的制备路线，为可扩展的MOC基光电器件提供了可能。与传统的胺辅助或高温工艺不同，我们的方法依赖于UV诱导的Ph₂Se₂光解和银表面氧化的协同作用，共同生成了用于原位形成AgSePh的反应性Ag⁺和PhSe•离子。

材料

二苯二硒化物（Ph₂Se₂（纯度98%）购自Alfa Aesar；甲苯（纯度99.5%，无水）购自Sigma-Aldrich；银颗粒（纯度99.99%）购自iTasco；2-丙醇（IPA，纯度99.5%）购自Samchun Pure Chemicals；正己烷（纯度95%）购自Daejung Chemicals；四氧化锡（SnO₂胶体分散液（重量百分比15%）购自Alfa Aesar；Spiro-MeOTAD（2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene）也来自Alfa Aesar。

CRediT作者贡献声明

Yongju Kim：研究工作。 Bongjun Yeom：方法学设计、数据管理。 Yeonjin Yi：指导。 Min Ku Kim：指导。 Sang-Hyun Chin：数据管理、概念构思。 Sang Hyun Nam：初稿撰写、数据管理、概念构思。 Eun-Ji Jang：初稿撰写、数据管理、概念构思。 Sang Woo Bae：初稿撰写、数据管理、概念构思。 Young-Hoon Kim：审稿与编辑、指导、概念构思。 Jaeyoung Jang：研究工作。 Kyeong Ho Lee：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（项目编号：RS-2024-00408951和RS-2025-24534599），以及汉阳大学的研究基金（项目编号：HY-202100000003288）的支持。此外，该研究还得到了POSCO TJ Park基金会的POSCO科学奖学金以及韩国教育部资助的“区域创新系统与教育（RISE）”项目的支持。

Sang Woo Bae毕业于韩国汉阳大学能源工程专业，目前正在汉阳大学能源工程系攻读博士学位。他的研究兴趣集中在钙钛矿纳米晶体及其在光刻和显示应用中的光电器件中的应用。