利用双重渗透效应设计高微相分离的聚芳烃基混合物膜，用于阴离子交换膜燃料电池

《Nano Energy》：Design of Highly Microphase Separated Blend Polyarylene-Based Membranes for Anion Exchange Membrane Fuel Cells via the Double Percolation Effect

双渗透效应聚芳烃基膜材通过二元复合调控离子交换容量，实现微相分离结构协同增强，80℃离子电导率达262.9 mS/cm，机械强度54.2 MPa，碱稳定性维持90.4%-99.6%，燃料电池功率密度1.36 W/cm2，优于商业PiperION?膜。

　　

Mohammad Farhadpour|吴宗培|赵庆兰|孙燕|肖飞|陈公进|邱晓艺|崔英丹|Gholamreza Pircheraghi|Reza Bagheri|陈申生|邵敏华

香港科技大学化学与生物工程系，中国香港

摘要

开发性能均衡的阴离子交换膜（AEMs）是推进AEM燃料电池（AEMFCs）发展的关键方向。尽管近年来取得了显著进展，但在实现所需AEM性能的平衡方面仍面临挑战。为了解决这一难题，本研究提出了一种新的混合策略，使用两种基于聚芳烃的无醚聚合物相，这两种聚合物相具有相同的骨架但离子交换容量（IEC）不同，从而利用双渗透效应。该方法制备出的AEMs具有高度微相分离的结构，在80°C时表现出优异的氢氧化物导电性，达到262.9 mS cm?1（IEC = 2.43 mmol g?1），创下了新的基准。与单相AEMs相比，优化后的混合AEMs在性能上表现出更优的平衡性，包括54.2 MPa的拉伸强度、72.2%的吸水率和20.7%的膨胀率。此外，混合AEM在碱性和氧化稳定性方面也表现出色，在80°C下浸入1 M和3 M NaOH溶液中1500小时后，其初始氢氧化物导电性和IEC仍保持90.4–99.6%。该AEMFC的峰值功率密度为1.36 W cm?2，并能在0.5 A cm?2的电压下稳定运行150小时，电压衰减率仅为0.26 mV h?1。这一性能超过了在相同测试条件下领先的商用PiperION? AEM。本研究突显了通过双渗透效应开发下一代高性能AEMs在AEMFCs及其他电化学应用中的巨大潜力。

引言

可再生能源技术的发展，如燃料电池，对于实现碳中和至关重要。由于AEMFCs的碱性环境允许使用非铂族金属（non-PGM）催化剂，因此它们受到了广泛关注[1]。尽管近年来AEMFC的性能取得了显著进步，但由于关键组件AEM的相关挑战，进一步的发展仍受到阻碍[2]。AEM的氢氧化物导电性与机械性能及尺寸稳定性之间存在关键权衡[3]、[4]。因此，开发在不牺牲机械强度和尺寸稳定性的前提下提高氢氧化物导电性的策略至关重要[5]。这有助于在所需的AEM性能（包括氢氧化物导电性、膨胀率（SR）、吸水率（WU）、拉伸强度（TS）以及热稳定性和化学稳定性）之间取得良好的平衡。

已经探索了多种策略来应对这一权衡，包括使用特定的支化剂[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、交联剂[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、新型单体或连接器[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]，以及混合[32]、[33]、[34]、[35]、[36]和嵌段共聚[37]、[38]、[39]。这些策略大多旨在通过增加AEM结构内的亲水性和疏水性差异来增强微相分离，每种方法都有其优缺点。混合作为一种策略，主要用于改善PEMs的机械性能并降低WU和SR[32]、[33]、[34]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]，而在AEMs中的应用研究相对较少[35]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]。例如，Xu等人将聚苯并咪唑（PBI）和磺化聚（三联苯）（SPTP）混合，通过酸碱相互作用实现离子交联，使TS提高了80%以上，SR降低了55%[41]。类似地，Luo等人将PBI和聚偏二氟乙烯（PVDF）混合，通过氢键作用增强机械性能并降低SR[34]。另一项研究利用混合技术在聚（乙烯醇）（PVA）和Nafion之间形成氢键复合，制备出超稳定的自修复PEM。这些膜在104.8%应变下表现出36.2 MPa的拉伸强度和80°C时219 mS cm?1的高质子导电性，并能在AEMFC运行条件下自我修复微米级的机械损伤[33]。对于AEMs，季铵化聚（苯氧基）（QPPO）与PVA的混合物表现出改善的尺寸稳定性和化学稳定性，SR为20%，氢氧化物导电性为80 mS cm?1，TS为29 MPa，这归因于脱水反应形成的氢键和静电相互作用[35]。在另一项研究中，Yu等人基于聚（双芳基咪唑）和PBI制备了混合AEM，SR为17%，TS为45 MPa，氢氧化物导电性为50 mS cm?1。然而，在80°C下1 M KOH中进行600小时碱性稳定性测试后，导电性仅保留了69%[52]。

本研究旨在解决混合AEMs领域的三个研究空白：(i) 尽管已有关于离子交换膜混合的报道，但其增强微相分离以改善AEM性能的潜力尚未得到探索。混合在诱导高度微相分离结构和实现性能均衡方面具有巨大潜力。(ii) 以往的研究通常混合结构不同的聚合物，可能导致不兼容性和长期化学或机械稳定性的降低[53]。混合具有相似骨架的聚合物可能有助于缓解这些问题。(iii) 尽管目前关注的是高性能的无醚聚芳烃和聚乙烯基AEMs[54]、[55]、[56]，但这些材料在混合膜研究中被忽视。因此，本研究的目的是通过探讨混合对微相分离和AEM性能之间权衡的影响来填补这些科学空白。为此，研究了两种具有相同无醚聚芳烃骨架但IEC不同的聚合物相的混合效果。通过简单的溶液混合方法制备了混合膜，在浇铸前将亲水相和疏水相结合。通过调整聚合物中N-甲基-4-哌啶酮与三氟丙酮连接剂的摩尔比来控制每种相的IEC，这些聚合物是用联苯和p-三联苯单体以及三联苯作为支化剂合成的。对所得混合AEMs的表征显示其具有高度微相分离的结构和均衡的性能，表明它们在高性能AEMFC应用中的潜力。

部分摘录

结构表征、吸水率（WU）、膨胀率（SR）和内在粘度

制备了混合AEMs，包含一个IEC为2.78 mmol g?1的亲水相和一个IEC为1.17 mmol g?1的疏水相，混合比例如图1所示。通过调整混合AEM中疏水相的重量百分比（范围从7 wt.%到49 wt.%）来控制其IEC。对于每种混合AEM，还合成了具有相应IEC的参考单相（SP）AEM。这些SP AEM仅由...

结论

总之，本研究证明了混合策略在开发具有高度微相分离和均衡性能的高性能AEM方面的有效性。通过Friedel-Crafts聚合反应合成了两种具有不同IEC的无醚聚芳烃基聚合物相。表征确认了成功的合成并确定了各自的IEC值。混合这些聚合物相后，得到了高度微相分离的AEMs。

材料

N-甲基-4-哌啶酮（MP，97%）、三氟乙酸（TFA，99%）、二氯甲烷（DCM，99.8%）和碳酸钾（K?CO?，99%）购自Sigma-Aldrich公司。联苯（BP，99%）、p-三联苯（TP，99%）、三联苯（Trip，98%）、1,1,1-三氟丙酮（TFAc，97%）、三氟甲磺酸（TFSA，98%）、碘甲烷（MeI，99%）、二甲基亚砜（DMSO，99.8%）和氢氧化钠（NaOH，98%）购自Aladdin Chemical公司。所有试剂均按原样使用。

CRediT作者贡献声明

陈公进：资源准备。邱晓艺：方法学研究。孙燕：方法学研究。肖飞：方法学研究。吴宗培：软件开发、数据管理。赵庆兰：实验研究。陈申生：软件开发、数据管理、项目监督、资金获取、概念构思。Mohammad Farhadpour：撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、数据可视化、验证、实验研究、概念构思。Reza Bagheri：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了中国香港特别行政区研究资助委员会（项目编号C6011-20G，JLFS/P-602/24）和广州市科学技术局（2024A03J0609）的资助。

Mohammad Farhadpour分别于2018年和2020年在沙里夫科技大学（HKUST）获得材料科学与工程专业的学士学位和硕士学位。在攻读学士和硕士学位期间，他专注于导电聚合物纳米复合材料的研究。2025年，他在香港科技大学获得博士学位。目前，他是邵敏华教授团队的博士后研究员，专注于AEM燃料电池用阴离子交换膜（AEMs）的研究。