可扩展的、由人工智能加速设计的双掺杂LGPS电解质，用于下一代固态电池

《eTransportation》：Scalable AI-accelerated design of dual-doped LGPS electrolytes for next-generation solid-state batteries

硫化物固态电解质Li10GeP2S12存在电化学稳定性差的问题，本研究通过机器学习与深度学习结合的高通量筛选平台，对40种元素进行双掺杂，成功发现Li9P3OS11等四种新型电解质，其室温离子电导率达17.28 mS/cm2，较原始材料提升一倍，同时拓宽了电化学稳定窗口。

　　

作者：Yerim Jung、Jiwon Sun、Juo Kim、Woojin Shin、Kyoungmin Min

韩国首尔东达克区桑多路369号，崇实大学机械工程学院，邮编06978

摘要

Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）是一种基于硫化物的固态电解质，在室温下表现出异常高的离子导电性，达到1–10 mS cm^?1。然而，其对锂金属阳极的严重电化学不稳定性严重阻碍了其实际应用。这种不稳定性源于LGPS狭窄的电化学稳定窗口，以及其与锂金属的强反应性，导致在电极-电解质界面发生自发分解。为了解决这些问题，人们提出了多种掺杂策略。密度泛函理论（DFT）计算被广泛用于验证和探索新的电解质材料。然而，庞大的组成空间和DFT计算的高计算成本给实际应用带来了限制。因此，基于人工智能（AI）的方法对于高效筛选大量材料至关重要。在这方面，我们开发了一个高通量筛选平台，整合了机器学习和深度学习技术来识别最佳掺杂剂。利用该平台，我们筛选了2,550种双掺杂的LGPS型材料。其中四种材料（Li₉P₃OS₁₁、Li₉GaP₂Cl₂S₁₀、Li₉GaP₂I₂S₁₀和Li₉YP₂Cl₂S₁₀）具有出色的电化学稳定窗口，被选为进一步研究对象。最终发现Li₉P₃OS₁₁在室温下的离子导电性高达17.28 mS cm^?1，几乎是原始LGPS的两倍，同时保持了宽的电化学稳定窗口。所提出的框架为先进固态电解质的发现提供了一条可扩展且高效的方法，为开发更安全、高能量和快速充电的电池提供了实际指导，有助于推进交通电气化进程。

引言

交通电气化已成为减少碳排放和实现可持续出行的关键策略。这一转变对电动汽车（EV）电池提出了严格要求：电池必须同时具备高能量密度以延长行驶里程、强大的安全性以防止热失控，以及快速充电能力以缩短充电时间——这些能力对于传统的锂离子电池技术来说仍然具有挑战性，最近关于交通电气化的路线图和综述研究也指出了这一点[1,2]。目前，锂离子电池（LIBs）是EV应用的主要储能技术[3]。锂金属阳极具有最高的理论容量（3860 mA h/g），但它们与传统液态电解质结合时的高界面反应性可能导致枝晶形成和热失控[4,5]。最近的研究强调，减轻与锂金属阳极相关的热失控问题是交通电气化的一个关键挑战，这突显了具有增强界面稳定性和内在安全性的固态电解质（SSEs）的重要性[6]。因此，石墨因其高循环稳定性和安全性而被广泛用作商业阳极材料，尽管其容量相对较低（372 mA h/g）[7,8]。硅阳极具有更高的理论容量（约4200 mA h/g），但在循环过程中会出现严重的体积膨胀和界面不稳定性[9]。全固态电池（ASSBs）提供了一个有前景的替代方案，由于SSEs的固有优势，它们具有高比容量（3860 mA h/g）、更好的安全性和低密度（0.59 g cm^?3[10]。已经研究了多种SSEs，包括反钙钛矿[[11], [12], [13]]、锂氩矿[[14], [15], [16], [17]]、锂石榴石[18,19]以及基于硫化物的SSEs[14,18,20,21]，其中后者因其高离子导电性和与锂金属的兼容性而受到特别关注。此外，在EV用ASSBs的开发路线图中，如果能够充分改善界面稳定性和电化学稳定性，基于硫化物的电解质（如LGPS）被认为是实现锂金属阳极的有希望的候选者[22]。然而，最近的研究指出，界面不稳定性和空气敏感性等实际挑战仍然是硫化物基SSEs在电动汽车电池系统中应用的主要障碍[23]。

在基于硫化物的SSEs中，Li₁₀GeP₂S₁₂自2010年发现以来已成为一个代表性的候选材料[24]。其在室温下的优异离子导电性（1 ～ 10 mS cm^?1）源于独特的GeS₄和PS₄四面体互连结构，这种结构为Li⁺的迁移提供了非常有利的路径[25,26]。然而，LGPS存在狭窄的电化学稳定窗口（ECW）和常见的硫化物电解质化学反应性问题[27,28]，导致在高电位和低电位下都会发生分解，并且电极兼容性较差[29]。此外，暴露在空气中会释放有毒的H₂S气体，这对健康有害并会加速性能退化[30], [31], [32]]。这些问题也是EV应用中的关键挑战，仍然是大规模部署的障碍，最近的相关综述中也总结了这一点[23]。

为了解决这些问题，人们提出了表面涂层和元素掺杂等策略[33]。特别是掺杂已被证明可以有效提高离子导电性和电化学稳定性。例如，根据DFT计算，掺杂Cl的Na_7.75SiS_5.75Cl_0.25显示出0.427 V的电化学稳定窗口（ECW），显著高于商用锂氩矿的典型值0.3 V[34]。

在LGPS中，位于4d Wyckoff位置的Ge和P位点在形成支持Li⁺迁移的GeS₄四面体中起着关键作用。用较小或更稳定的阳离子替换这些位点已被证明可以增强ECW和导电性[35]；例如，用Sr替换可将ECW从0.48 V提高到0.91 V[36]，而Sn–Se双掺杂则将导电性从1.80 mS cm^?1提高到2.7 mS cm^?1——提高了53%[37]。类似地，阴离子位点的掺杂（O、Se或卤素）可以通过减轻S的反应性和抑制H₂S的释放来提高化学稳定性[38,39]。最近的例子包括Si和Cl的替换，生成了Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3（LSiPSCl），其导电性超过了25 mS cm^?1[40]。

尽管多掺杂策略（如高熵材料）可以进一步拓宽组成多样性[41]，但它们往往会导致严重的构型无序、结构不稳定性和结构-性质关系的解释难度增加，这使得计算筛选和实验合成变得复杂[41], [42], [43], [44]。因此，本研究采用双掺杂作为一种可行的方法来捕捉掺杂剂之间的相互作用[45,46]。虽然双掺杂已被证明可以识别出有前景的材料，但大量的掺杂剂组合空间对传统的实验方法和第一性原理模拟（如密度泛函理论（DFT）提出了挑战，这两种方法都耗时且计算成本高昂[47,48]。为了克服这些限制，机器学习（ML）和深度学习（DL）的最新进展在材料筛选系统中展现了效率。例如，卷积神经网络（CNNs）和图神经网络（GNNs）等DL模型在材料发现方面表现出高效性。例如，(1) Kim等人使用变分自编码器（VAE）发现了TiO₂和尖晶石型MnO₂等稀有多晶型[49]。(2) 另一项研究利用ML模型筛选了有前景的LLZO型材料，这些材料随后被用作PVDF-HFP基混合固态电解质（HSEs）的填料。这些HSEs的性能优于最传统的PVDF-HFP基HSEs[50]。(3) Park等人利用先进的机器学习原子间势（MLIP）CHGNet，在给定组成的P2/O3和P2/P3层状过渡金属氧化物（LTMOs）中识别出稳定的原子配置，速度远快于传统的DFT[51]。因此，无需DFT即可生成2,550种掺杂的LTMOs[51]。这些方法显著降低了计算成本，并使得化学空间的探索更加广泛。基于这些进展，人们探索了开发LGPS型SSEs的掺杂策略。例如，Wan等人研究了Ge原子元素替换对其离子导电性、热稳定性、电子绝缘性和机械性能的影响[36]。然而，这类研究通常仅关注有限的掺杂位点，例如单点替换，因此无法分析掺杂剂之间的相互作用。即使在Sn–Se双掺杂的LGPS（Sn和Se共同掺入Li₁₀GeP₂S₁₂）中，探索的组成范围也有限——通常每个掺杂剂的掺杂量仅约为20–40 at%——这留下了大量未探索的掺杂组合空间[37]。

与以往的方法不同，本研究通过确定最小和最大掺杂比例限制来探索广泛的掺杂空间。在这个范围内，我们研究了不同替换水平对材料稳定性和功能性质的影响。为了捕捉掺杂剂之间的相互作用，将每个位点的可能掺杂范围分为三个代表性比例。每种掺杂剂都以三个比例引入，并考虑了所有可能的双位点掺杂组合。因此，我们不仅评估了单个掺杂剂的最佳替换水平，还评估了两种掺杂剂之间的理想组成比例，从而覆盖了更大且更具代表性的掺杂组合空间。基于这一组成设计系统，我们开发了一个集成AI的高通量双掺杂筛选框架，系统地探索了LGPS型硫化物固态电解质的广泛组成空间。通过结合深度学习对关键物理化学性质（热稳定性、机械性质和电子性质）的预测与DFT计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟，我们识别出了同时提高离子导电性和拓宽电化学稳定窗口的掺杂剂组合。这种方法不仅能够快速发现高性能的LGPS衍生物，还为加速下一代固态电解质的开发建立了一种可扩展和通用的策略。

方法

图1展示了高通量筛选平台的整体工作流程。从实验得到的LGPS结构开始，考虑了40种元素在Li、Ge、P和S位点的替换，生成了2,550种双掺杂组合。首先使用ML模型评估这些候选材料的熱動力穩定性、電子導電性和機械穩定性。然后对选定的结构进行DFT计算，以确定它们的電化學穩定性。

筛选过程

为了从最初的2,550种双掺杂LGPS结构中高效地筛选出有前景的候选材料，建立了一个多阶段筛选协议。标准和其物理依据如下：

(1)

熱動力穩定性——为了确保结构和相穩定性，候选材料的形成能（E_form）必须小于0 eV/atom，表明该化合物相对于其组成元素在熱動力上是有利的。先前的研究已经报告了E_form的评估结果

未来方向

本研究没有评估与合成相关的约束，如掺杂剂的挥发性、毒性、元素兼容性或大气控制要求。这些因素取决于具体的合成方法，因此不在当前研究的范围之内。未来的工作应包括对所提出材料的实验验证，并需要验证预测的稳定性、离子导电性和电化学稳定窗口。

在本研究中，评估了离子导电性

结论

总之，我们开发了一个基于机器学习和深度学习的双掺杂筛选框架，用于识别具有增强电化学稳定性和锂离子传输特性的有前景的LGPS型SSEs。筛选流程使用DL模型（coGN和coNGN）评估了熱動力、電子、彈性和電化學穩定性，实现了快速且成本效益高的性质预测。从2,550种双掺杂结构开始，基于DFT的分析确定了21种电化学稳定窗口等于或大于...的候选材料

CRediT作者贡献声明

Yerim Jung：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析。Jiwon Sun：验证、方法论。Juo Kim：方法论、研究。Woojin Shin：验证、方法论、形式分析。Kyoungmin Min：撰写——原始草稿、验证、监督、项目管理、方法论、研究、资金获取、形式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会由韩国政府（MSIT）提供支持（项目编号：RS-2025-23525537、RS-2025-23523906）。本工作还得到了韩国国家超级计算中心的超级计算资源支持（项目编号：KSC-2025-CRE-0128）。此外，本研究还得到了延世大学研究基金的资助（项目编号：2025-22-0165）。