《Nano Energy》：Dual-active-site-designed NiO/Co
3O
4 heterostructures for high-efficiency electroreduction of ultralow-concentration NO to NH
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采用气-固界面化学气相沉积法在LAGP固体电解质表面制备了β-酮亚胺共价有机框架（COF）薄膜，抑制了锂金属与电解质的直接接触，通过分子动力学模拟证实Li?在COF层中的扩散系数达7.3×10?12 m2/s，显著提升电池循环稳定性，经455次循环后容量保持率90.8%。
作者：朱一凡（Yifan Zhu）、谢天友（Tianyou Xie）、艾青（Qing Ai）、申邦基（Bongki Shin）、李正河（Jeong-ha Lee）、冯玉伦（Yuren Feng）、闫云瑞（Yunrui Yan）、王兆顺（Zhaoshun Wang）、张翔（Xiang Zhang）、韩一默（Yimo Han）、杨成华（Seunghwa Yang）、刘明杰（Mingjie Liu）、唐明（Ming Tang）、普利克尔·M·阿贾扬（Pulickel M. Ajayan）、娄军（Jun Lou）
所属机构：美国德克萨斯州休斯顿莱斯大学材料科学与纳米工程系（Department of Materials Science and Nanoengineering, Rice University, Houston, TX 77005）
摘要
固态锂电池相较于传统的液态电解质系统，具有更高的能量密度、安全性和热稳定性，因此成为下一代电子设备和电动汽车中极具前景的能源解决方案。然而，界面不稳定性问题——尤其是在使用钠超离子导体（NASICON）型电解质的系统中——仍然是一个关键挑战。本文报道了一种基于气-固界面聚合的快速、无溶剂化学气相沉积（CVD）方法，该方法可直接在磷酸锂铝锗（LAGP）颗粒上生长超薄的β-酮胺共价有机框架（COF）薄膜。所得COF涂层的厚度为82–175纳米，既可作为保护层抑制Ge??的还原反应，又能为Li?的传输提供丰富的孔道。分子动力学模拟显示，COF层内的Li?扩散系数为7.3 × 10?12 m2 s?1。将该COF-LAGP电解质应用于对称电池后，其循环稳定性是未涂层LAGP的2.5倍；在固态全电池中，经过455次循环后仍能保持初始容量（170 mAh g?1）的90.8%。机制研究表明，COF层不仅抑制了Li|电解质界面处的Ge??还原反应，还促进了光滑无缺陷表面的形成以及稳定的固体电解质界面。这些发现表明，气-固界面聚合是一种可扩展的策略，有助于设计出性能优异的固态电解质界面，从而推动下一代固态电池的发展。
引言
近几十年来，锂离子电池已成为现代能源存储的核心，应用于从便携式电子设备到电动汽车等多个领域[1][2][3]。特别是固态锂电池，相较于传统液态电解质系统具有显著优势，包括更高的能量密度、更好的安全性、更宽的工作温度范围，以及更低的泄漏或热失控风险[4][5][6][7]。这些优势凸显了开发高效、经济实惠的固态电解质材料的紧迫性。已探索了多种类型的固态电解质，包括有机聚合物[8][9][10][11]、石榴石氧化物[12]、钙钛矿型氧化物[13]以及钠超离子导体（NASICON）型材料[14]。其中，NASICON型固态电解质（如Li???Al?Ti???(PO?)? (LATP)和Li???Al?Ge???(PO?)? (LAGP)）因其在空气和水中的化学稳定性、高离子导电性（室温下为10??–10?3 S cm?1）、低成本、低毒性以及易于制备等优点而备受关注[14]。然而，NASICON型电解质与锂金属的直接接触可能导致不良副反应[14]，例如LAGP表面与锂金属接触时Ge??或Ti??的还原会形成低导电性的界面层，阻碍Li?离子的传输[14]。
为解决这些问题，一种有效的方法是在固态电解质与锂金属界面涂覆一层均匀、化学稳定且具有离子导电性的涂层[15][16]。这种涂层不仅应防止两者直接接触，还应保证锂离子的顺利传输[15][17][18]。研究人员研究了多种涂层材料和方法，例如孙等人采用原子层沉积（ALD）技术在LATP界面制备了10–20纳米厚的Al?O?层，实现了超过600小时的稳定循环且电压滞后较小[19]；周等人发现，在LAGP/Li界面溅射非晶Ge薄膜能有效抑制Ge??的还原，从而提升电池循环性能达30次[20]。此外，聚环氧乙烷（PEO）等有机聚合物也被用作保护层，但由于其层厚较大（>100 μm）且表面积小，导致离子导电性较低[21]。因此，开发兼具高离子导电性、均匀覆盖率和稳定性的界面涂层材料对于提升固态电池性能具有重要意义。
共价有机框架（COFs）是一类新型结晶多孔聚合物，应用范围广泛，包括水处理[22][23][24][25][26][27][28]、催化[29][30][31][32][33][34][35]、能量存储[36][37][38][39][40]等领域[41][42][43][44][45]。COFs独特的结构特征（高孔隙率、有序的纳米通道以及可调的孔径和功能）使其具有优异的离子传导性能[46][47][48][49][50]，并且其共价键结构赋予了出色的化学和电化学稳定性[44]。这些特性使得COFs成为固态电解质（如LAGP）的理想界面层，既能增强离子传输，又能确保在电化学操作条件下的耐用性[51][52]。然而，传统的水热合成方法通常得到的多是多晶COF粉末[53][54]，难以制备成均匀的薄膜。这类随机分布的粉末涂层不仅会增加锂离子传输的阻力，还可能导致锂沉积不均匀，进而引发枝晶生长，影响电池性能[52]。虽然液-液界面聚合可以制备COF薄膜[55][56]，但反应时间较长（通常超过三天），且转移过程复杂，可能引入缺陷和裂纹。因此，开发一种简单直接的COF薄膜合成方法对于提升固态电池的性能和可靠性至关重要。
本文采用化学气相沉积（CVD）技术，在LAGP固态电解质上制备了均匀的COF薄膜。这种无溶剂CVD方法能在短短几小时内合成出有序的COF薄膜[45][57][58]。COF层不仅作为保护屏障抑制Li金属对Ge??的还原，还为锂离子提供了传输路径；同时，在COF与锂金属界面形成了稳定的固体电解质界面（SEI），进一步提升了电池的长期循环稳定性。分子动力学模拟证实了COF层内Li?的快速扩散，证实了其在提高离子导电性方面的作用。将这种COF-LAGP电解质应用于固态对称电池和全电池（使用LiFePO? (LFP)正极）后，其电化学性能显著提升。通过循环前后的结构和电化学表征，系统研究了这一性能提升的机制。
结果与讨论
为在LAGP界面获得均匀的COF涂层，我们采用了双区炉进行低温CVD处理（如图1a所示）。选择基于β-酮胺的COF作为涂层材料，因其具有较高的化学稳定性[59]。具体过程如下：将单体对苯二胺（PA）置于上游低温区（150°C），同时将三甲基氟苯酚（Tp）置于下游的LAGP颗粒上作为基底。
结论
研究表明，基于CVD的气-固界面聚合方法可快速在NASICON型LAGP固态电解质上形成均匀的β-酮胺COF薄膜，该薄膜既可作为保护层抑制Ge??的还原，又可作为锂离子的传输通道。分子动力学模拟表明，COF层内的Li?扩散系数为7.3 × 10?12 m2 s?1，与传统氧化物电解质相当或更高。这种COF-LAGP固态电解质在循环性能上表现出优异的表现。
LAGP颗粒的制备
使用粒径为500纳米的LAGP粉末（MSE Supplies LLC），通过直径为13毫米的模具压制成颗粒（Tianjin Jingtuo Instrument）。首先以1000 psi的压力预压2分钟，然后压力增加到2500 psi并保持5分钟。压制完成后，将颗粒从模具中取出并放入氧化铝容器中，放入管式炉（MTI Corporation）中，在850°C下空气中退火8小时以结晶LAGP。
作者贡献
朱一凡（Y.Z.）、谢天友（T.X.）和艾青（Q.A.）对本研究贡献相同。
CRediT作者贡献声明
娄军（Jun Lou）：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、项目监督、方法设计、资金申请、数据分析及概念构思。
申邦基（Bongki Shin）：负责数据分析。
艾青（Qing Ai）：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写及概念构思。
唐明（Ming Tang）：负责撰写、审稿与编辑。
谢天友（Tianyou Xie）：负责撰写、审稿与编辑、实验研究及数据分析。
利益冲突声明
作者声明：娄军、艾青、朱一凡和谢天友持有莱斯大学的专利申请。其他作者均声明没有可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。
