M1-site-zincificated NASICON Zn 0.68NaV·2(PO4)3：用于实现稳定的Zn2+存储

《Nano Energy》：M1-site-zincificated NASICON Zn 0.68NaV 2(PO 4) 3 for durable Zn2?+ storage

锌离子电池中基于NASICON结构的Zn0.68NaV2(PO4)3阴极材料通过化学脱钠和预锌化方法首次合成，其M1位锌掺杂实现钠迁移至M2位，在1.37 V高电压下展现110.5 mAh g-1容量，兼具优异倍率性能（40 A g-1时47.1 mAh g-1）和长循环稳定性（4000次后容量保持81.8%）。

　　

董赵|梁宇丽|刘萍|丁燕|曹玉亮|陈中雪

武汉大学动力与机械工程学院，中国武汉430072

摘要

NASICON结构磷酸盐因其稳定的聚阴离子框架和三维离子扩散通道而被视为金属离子存储的理想载体。先前的研究表明，当原始的Na离子被Zn²⁺取代时，Na₃V₂(PO₄)₃中的M1位点可以被激活以储存额外的Zn离子。不幸的是，NASICON Na_3–2xZn_xV₂(PO₄)₃无法通过直接化学合成获得，因为引入的Zn更倾向于掺杂到V位点。在这项工作中，我们首次通过化学脱钠和预锌化方法合成了NASICON Zn_0.68NaV₂(PO₄)₃。在合成过程中，原始M1位点的Na⁺被Zn²⁺取代。M1位点锌化的Zn_0.68NaV₂(PO₄)₃在1.37 V（相对于Zn²⁺/Zn）的电压下表现出110.5 mAh g^?1的比容量。得益于NASICON结构以及Zn储存过程中体积变化小（2.9%），Zn_0.68NaV₂(PO₄)₃正极在40 A g^?1电流下具有出色的倍率性能（47.1 mAh g^{?1?1的长期循环稳定性。这种M1位点锌化的NASICON Zn_0.68NaV₂(PO₄)₃正极可以作为锌离子电池中的有竞争力的正极材料。}

引言

在过去的二十年里，人们对能源短缺和环境恶化的担忧日益增加[1]，[2]，这加速了可再生能源的开发和利用。目前，可充电锂离子电池（LIBs）是连接间歇性清洁能源（风能、太阳能等）和刚性电网的主要电化学储能装置[3]，[4]，[5]。然而，锂盐的高成本[6]以及LIBs的安全风险[7]，[8]，[9]无法满足储能系统的可持续性和可靠性要求[10]。因此，探索替代电池技术是促进电化学储能大规模应用的关键[11]，[12]，[13]。

水性锌离子电池[14]，[15]，[16]最近受到了越来越多的关注，因为它们具有高理论容量（820 mAh g^?1和5855 mAh cm^?3）、合适的氧化还原电位（-0.76 V相对于SHE）、地壳中相对丰富的Zn金属（75 ppm）以及固有的安全性。迄今为止，大多数关于ZIBs的研究集中在Zn负极的界面工程上，许多策略如表面修饰[17]，[18]、电解质设计[19]等已被证明可以有效抑制枝晶生长和副反应。相比之下，作为决定电池工作电压和循环寿命的另一个关键组成部分，Zn储存正极材料[20]，[21]却受到的关注较少。早期的研究集中在Mn[22]和基于V的氧化物[23]及其衍生物上，因为它们具有多价特性，可以提供更高的Zn储存容量。例如，最近的研究表明MnO₂ [24]和V₂O₅·nH₂O [25]正极分别实现了超过600 mAh g^{?12+以及质子和水的共插入而遭受严重的结构畸变和容量衰减[26]。此外，大多数这些正极的工作电压相对较低（<0.8 V相对于Zn2+/Zn），从而导致输出功率竞争力不足。}

通过将过渡金属锚定在聚阴离子框架中，可以显著提高电极材料的结构稳定性。此外，聚阴离子基团的强诱导效应将提高M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺/Mⁿ⁺氧化还原对（M-过渡金属）的潜力[27]。作为代表，Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）[28]已被报道为锂离子和钠离子电池的高电压和长寿命正极材料。NASICON结构的NVP具有稳定的三维框架和快速的离子扩散通道，自然地被引入到ZIBs中作为锌储存正极。黄等人首次使用0.5 M Zn(CH₃COO)₂作为电解质，在AZIBs中开发了NVP作为正极材料，其在50 mA g^{?1?12+时，NVP中的M1位点的Na+会被激活，并且两种离子在结构中实现协调传输。进一步的研究表明，在电化学去除Na+后，Zn2+在碱金属位点发生可逆（脱）插层，从而提高了可逆容量。不幸的是，由于引入的Zn更倾向于掺杂到V位点并参与V骨架的形成[30]，[31]，[32]，因此直接化学合成NASICON Na_3–2xZn_xV₂(PO₄)₃较为困难。}

在这项工作中，我们首次通过化学脱钠和预锌化方法成功合成了NASICON Zn_0.68NaV₂(PO₄)₃（ZNVP）。通过这种方法，NVP原始M1位点的Na⁺转移到M2位点，同时Zn²⁺被引入到M1位点。这种相变增强了NASICON ZNVP的Zn储存活性，并使其在ZIBs中表现出良好的电化学性能。ZNVP正极在0.05 A g^{?1?12+/Zn）。此外，在40 A g?1?1?1₂）在非常低的N/P比（<1.25）下结合，评估了ZNVP正极在“摇椅”型水性ZIBs中的适用性。}

Zn_0.68NaV₂(PO₄)₃的合成

Na₃V₂(PO₄)₃是通过简单的溶胶-凝胶方法制备的。首先使用NO₂BF₄作为氧化剂对Na₃V₂(PO₄)₃进行脱钠处理，制备出NaV₂(PO₄)₃。将0.2 g NO₂BF₄（Innochem）溶解在AN（20 mL，Sinopharm）中，然后加入0.3 g预先制备的Na₃V₂(PO₄)₃，在氩气保护下搅拌1小时。过滤并用AN洗涤几次后，将所得样品在80 ℃的真空烘箱中干燥过夜，得到NaV₂(PO₄)₃粉末。

结果与讨论

Zn_0.68NaV₂(PO₄)₃（ZNVP）材料是通过两步化学方法从NASICON Na₃V₂(PO₄)₃（N3VP）制备的。如图1a所示，N3VP的结构中有两种不同的Na位点，6b位点和18e位点的占据比为1:2。氧化后，18e位点的Na原子从结构中提取出来，形成NaV₂(PO₄)₃（N1VP），其反应路径与之前的研究报道的负极相同[33]。当Zn原子发生化学插层时...

结论

总之，我们通过化学脱钠和预锌化方法开发了一种新型的NASICON Zn_0.68NaV₂(PO₄)₃。在合成过程中，NVP原始M1位点的Na⁺转移到M2位点，同时Zn²⁺被引入到M1位点。这种M1位点锌化的NASICON正极在0.05 A g?1?1²⁺/Zn），出色的倍率性能（47.1 mAh g?1?1

CRediT作者贡献声明

董赵：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理。梁宇丽：正式分析，数据管理。陈中雪：撰写——审稿与编辑，监督，正式分析，概念化。丁燕：撰写——审稿与编辑，正式分析，数据管理。曹玉亮：撰写——审稿与编辑，正式分析。刘萍：验证，正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了宁夏回族自治区重点研发计划（2024BEE02002）、湖北省自然科学基金（2024BAB103）和国家先进电磁技术重点实验室（项目编号AET 2025KF016）的财政支持。

董 Zhao于2019年在中国武汉大学获得学士学位，2024年获得博士学位。他的研究目标是设计下一代可充电电池的高性能材料和电解质。目前，他在国家电网综合能源服务集团有限公司担任工程师。