表面限定的纳米铜协同促进了环己醇向环己酮的氢化反应

《Chinese Journal of Structural Chemistry》：Surface Confined Nano-copper Synergistically Promotes the Tehydrogenation of Cyclohexanol to Cyclohexanone

通过生物炭硬模板限制嵌入铜纳米颗粒，实现了240-270℃宽温域内高效稳定催化环己醇脱氢生成环己酮，密度泛函理论证实CuO和 amor phous铜共同作用提升选择性并抑制副产物脱附。

　　

薛赵|崔宇丽|乔叶|王洪琴|张一成|安妮红

中国云南省师范大学化学与化学工程学院现代分离分析及物质转化重点实验室，昆明650500

摘要

环己醇脱氢生成环己酮的路径对尼龙或尼龙66的生产具有重要意义；然而，核心催化剂长期以来一直面临着活性、选择性和稳定性之间的平衡挑战。本文报道了使用硬模板生物炭作为铜物种的支撑载体，其中纺锤形纳米铜颗粒嵌入在生物炭表面。这种结构使得环己醇在宽广的温度范围（240-270°C）内几乎可以100%转化为环己酮，并且具有高转化率和长期运行稳定性。密度泛函理论计算表明，催化剂中的CuO和非晶态铜既促进了环己醇的捕获和裂解，又对环己烯具有更强的吸附能力，从而防止了环己烯的脱附，提高了环己酮的选择性。

引言

作为工业和农业领域的重要化学原料，尤其是用于生产尼龙基产品，环己酮一直是工业和学术研究中的热点课题。[1],[2],[3] 环己醇的脱氢是一种主要的环己酮生产途径，其优点包括副产物较少且环境友好。近年来，关于环己醇脱氢的研究主要集中在催化剂的探索上[4],[5],[6],[7],[8]，因为催化剂的性能直接决定了脱氢过程的整体效率。

基于铜的材料作为催化剂在环己醇脱氢方面展现出巨大潜力，其活性可与贵金属铂相媲美，同时具有显著的成本优势[9],[10]。在已开发的催化剂中，金属/非金属氧化物（如二氧化硅、氧化铝和氧化锌）被用作支撑载体，以改善铜活性中心的催化性能[10],[11],[12],[14]，通过减小铜活性中心的粒径并为反应提供适度的酸碱位点。例如，Patil等人将铜引入MgO基质中，形成了Cu–MgO，使得环己醇在250°C时的转化率达到98%[15]。Sancheti等人的研究中，将CuO引入ZnO–MgO后，260°C时环己醇的转化率为55%，但环己酮的选择性达到了99%[16]。目前，许多研究正在不断优化基于铜的材料的结构，从而在环己醇脱氢催化剂的发展上取得了显著进展。然而，大多数报道的基于铜的催化剂仍难以同时实现高转化率、高选择性和稳定性，这突显了缺乏适用于工业规模环己酮生产的高效绿色催化剂。[17] 需要注意的是，大多数用作支撑载体的金属或金属（或非金属）氧化物容易与铜活性中心发生强烈相互作用[18],[19],[20]，这可能导致铜活性中心的重构或迁移至支撑载体的内部相，从而导致催化剂失活。此外，高温下支撑框架的结构刚性不足通常会促进铜物种的聚集。

基于上述背景，本研究采用低成本生物炭（适用于大规模工业应用）作为刚性支撑载体，并通过快速湿法还原方法，一步将纺锤形铜纳米颗粒引入碳基质表面。所开发的催化剂在宽广的温度范围（240-270°C）内实现了环己醇向环己酮的高转化率和选择性，同时表现出优异的稳定性。

材料合成

材料制备

用刀将柚子皮剥下并在100°C的烤箱中干燥6小时。然后将干燥后的柚子皮通过粉碎机粉碎至200-300目，将其装入陶瓷坩埚中并送入充满氮气的马弗炉中。随后以10°C/分钟的加热速率将温度升至700°C并保持2小时。自然冷却后，获得了柚子皮衍生的生物炭材料（命名为BC）。

2克BC分散在200毫升乙醇中

结果与讨论

柚子皮占水果的很大比例，是一种广泛可用且易于收集的植物生物质。先前的研究表明，柚子皮衍生的生物炭具有二维结构[21],[22],[23],[24]。因此，我们利用柚子皮衍生生物炭的低成本、刚性结构和丰富的表面积（图S1）来构建碳基质材料，并结合铜物种形成基于铜的催化剂

结论

在本研究中，通过将纺锤形纳米铜均匀引入碳基质表面，利用低成本且具有刚性二维结构的生物炭作为载体，通过湿法还原结合界面结晶的方法快速制备了碳基催化剂。这种方法有效促进了环己醇向环己酮的脱氢。通过这种策略开发的催化剂有助于解决催化领域长期存在的挑战

作者贡献声明

乔叶：实验研究。王洪琴：实验研究。薛赵：撰写初稿、可视化处理、数据验证、软件使用、资源管理、实验设计、资金申请、概念构思。崔宇丽：实验研究。安妮红：撰写与编辑、项目监督、项目管理、实验研究、资金申请、概念构思。张一成：撰写与编辑、项目监督、实验研究、概念构思

利益冲突

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了云南省教育厅（FWCY-QYCT2024011）、云南省基础研究项目（202401CF070026, 202501AT070017）、云南省教育厅科学研究基金（2024J0134）以及云南省星电人才支持计划的资助。