《ACTA MATERIALIA》：Corrosion-Resistant Coatings in Molten Salts Suggested by Computational Phase-Stability Diagrams
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熔盐相稳定性分析框架提出考虑水分和氧物种的影响，通过Cl?熔盐模型构建三维稳定性图，预测硼化或硅烷化处理可显著提升Fe、Cr、Ni合金腐蚀电阻，并经实验验证，为耐腐蚀材料设计及工艺优化提供指导。
Seongwon Ham | Choah Kwon | Minho Kim | Han Lim Cha | Ho-A Kim | Jong-Il Yun | Jun Woo Park | Jongwoo Lee | SeungYop Paek | Jinsuo Zhang | Ju Li | Sangtae Kim
韩国首尔汉阳大学核工程系，邮编04763
摘要
熔盐在许多工业应用中发挥着重要作用，然而尽管熔盐具有化学稳定性，微量的杂质（如水分）仍会加速腐蚀过程。现有的相稳定性图通常用于腐蚀分析，但忽略了这些杂质的存在，这凸显了需要一个能够考虑杂质影响的综合性框架的必要性。在此，我们提出了一个适用于熔盐中包含杂质的相稳定性图的计算方法。以氯化物熔体作为模型系统，我们利用pO
2-和pH作为坐标轴，绘制了三维稳定性图，揭示了水分和含氧物质如何影响结构材料的相稳定性。将该方法应用于56种含Fe、Cr或Ni的二元体系后，发现渗硼或渗硅显著提高了Fe和Cr的耐腐蚀性，并为熔盐的提纯提供了明确的目标。这些预测结果通过电化学表征和静态腐蚀测试得到了验证。我们的研究结果为设计耐熔盐腐蚀的材料或合成工艺提供了实用指导。
引言
熔盐具有较高的沸点和化学稳定性，广泛应用于高温能量存储[1][2][3]、安全性与效率更高的熔盐核反应堆[4][5]、稀土元素的回收[6][7][8]以及功能性陶瓷的合成[9][10][11]等领域。要确保这些应用中的可靠性能，必须深入理解材料在熔盐条件下的稳定性。
对熔盐中相对热力学稳定性的研究可以追溯到Littlewood的工作[12]，他首次开发了基于氧离子浓度（pO
2-）的熔盐相稳定性图[13]。随后，这类图谱被扩展应用于碳酸盐[14]、硝酸盐[15]和硫酸盐[16]。随着原位pO
2-测量技术[17]和氧电极[18]的发展，这些图谱有助于解释硝酸盐熔体中的银腐蚀[19]、湿氯化物-硫酸盐熔体中的氧化铬溶解[20]以及卤化物熔体中合金元素的选择性溶解[21]等现象。此外，现代实验技术和计算工具也为熔盐中金属稳定性的研究提供了有力支持[22]。
然而，仍存在一些关键挑战：大多数商用合金在熔盐中仍易发生腐蚀[23]。据报道，仅有微量杂质（如水分）就能显著改变熔盐中的腐蚀速率[22,24]，对熔盐和氟化物盐的历史腐蚀数据的统计分析也表明盐的纯度是影响合金降解的主要因素之一[25]。最近在LiCl-KCl体系中的电化学和原位成像研究揭示了杂质对Fe-(Cr)-Ni和Ni-Cr合金的腐蚀行为和微观结构变化的影响[26,27]。然而，目前基于Littlewood图谱的相稳定性理解基本上忽略了除氧离子以外的其他杂质的影响，而且相稳定性还受到金属离子浓度和湿度等多种变量的影响。熔盐中陶瓷的相稳定性也尚未得到充分研究。虽然已有报道指出使用渗硼合金[28]、氧化铝[29]或氧化钇稳定的氧化锆涂层[30]可以提高熔盐中的耐腐蚀性，但这些涂层在杂质存在下的热力学稳定性机制以及其耐蚀性的系统设计原理仍不明确。此外，高温实验条件下的研究难度较大[31]，低浓度杂质（如水分）的负面影响显著[32]，缺乏可靠的原位表征方法来研究界面现象，而且由于熔盐-固体相互作用的热力学数据有限，难以进行准确的预测建模。
在此，我们扩展了Littlewood图谱，以考虑水分和金属离子等主要杂质，绘制了熔盐的三维相稳定性图，阐明了由水分解产生的氧相关物质和氢相关物质如何影响相稳定性。在此基础上，我们进一步开发了包含杂质的相稳定性图，为理解杂质依赖的腐蚀行为以及陶瓷涂层和实用工程合金的设计提供了热力学框架。
化学势计算与Pourbaix图构建
构建熔盐稳定性图的计算框架首先需要利用Materials Project中提供的M-A-O三元体系（M代表Ni、Fe和Cr，A代表阴离子种类）的相图来确定组成空间中的相关固态相（图1a[33]）。所有列出的相的总能量和振动熵通过在298 K和1000 K下的谐波近似和声子色散计算得出。
相稳定性评估框架
图2a展示了一个带有陶瓷工作电极的熔盐电化学系统模型。由于盐中的离子具有电化学稳定性，主要的反应来自三种杂质：来自水分水解的氢离子（H
+）、溶解的氧物种（O
2或O
2-）或被腐蚀的金属离子（M
n+）。H
+离子通过还原为H
2来促进氧化反应，而O
2或O
2-则会使固体氧化。
结论
本文提出了熔盐中多维热力学稳定性图的构建方法，并将其应用于设计耐熔盐腐蚀的陶瓷涂层。该框架考虑了水等关键杂质对熔盐相稳定性的影响。通过解离平衡转化得到的临界杂质含量，可为盐的提纯提供参考。所预测的陶瓷性能为实际应用提供了理论依据。
CRediT作者贡献声明
Seongwon Ham：撰写初稿、数据可视化、软件开发、实验研究、数据分析、形式化分析。
Choah Kwon：软件开发、方法设计、实验研究、数据分析、概念化。
Minho Kim：实验研究、数据分析、形式化分析。
Han Lim Cha：实验研究、数据分析、形式化分析。
Ho-A Kim：实验研究。
Jong-Il Yun：实验研究。
Jun Woo Park：结果验证。
Jongwoo Lee：结果验证。
SeungYop Paek：结果验证。
Jinsuo Zhang：概念化。
Ju Li：撰写、审稿与编辑、指导工作。
