通过异相电荷重构调节锂离子流量，以实现无树枝晶结构、高电压的锂金属电池

《ACTA MATERIALIA》：Modulating Li-ion flux by heterointerphase charge reconstruction toward dendritic-free, high-voltage lithium metal batteries

本文提出一种异质界面电荷重排策略，通过调控锂离子流环境，抑制锂枝晶生长，实现均匀的锂沉积/剥离过程。以Sn-SnO?@NC/CP异质结为负极材料，在锂铜半电池中库伦效率达99.9%，循环稳定性优异。与LiFePO?、NCM811正极组装的电池分别表现出1000次和200次循环后的高容量保持率（73.6%和83.0%）。

　　

李玉婷|刘雪婷|徐佳杰|吴恒|张琼|徐国宝|黄建宇|王刚|欧星|苏金仓

中国湘潭大学材料科学与工程学院薄膜材料与器件湖南省重点实验室，湘潭411105

摘要

锂金属负极的实际应用受到锂枝晶生长的阻碍，而锂枝晶的形成源于锂沉积过程中锂离子流的不均匀性。本文提出了一种异相电荷重构策略，通过调节锂离子流环境来改善离子传输动力学，从而控制锂的横向生长，实现均匀的沉积/剥离循环。作为概念验证，我们制备了一种原位掺氮的碳包覆Sn-SnO₂异质结（Sn-SnO₂@NC/CP）。Sn与SnO₂之间的功函数（φ_w）差异引发了自发的界面电荷重构，显著提高了锂离子在碳基底上的传输速率，并促进了锂离子的快速扩散和合金化过程。此外，原位形成的超薄掺氮碳层不仅调节了锂的吸附强度和熔融锂的注入动力学，还限制了锂与Li₂O的接触，有助于形成均匀致密的复合锂负极。结果表明，Sn-SnO₂@NC/CP电极在600次循环后仍保持高库仑效率（CE）99.9%。当与LiFePO₄（LFP）正极结合使用时，该负极在1000次循环后仍具有73.6%的高容量保持率；即使在4.5 V的较高截止电压下，与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM）正极组成的电池在200次循环后仍保持83.0%的容量保持率。

引言

锂金属负极因其超高的理论容量（3860 mAh g^-1）和最低的电化学氧化还原电位（-3.04 V vs SHE）而被视为传统石墨负极（约372 mAh g^-1）的有希望的替代品[[1], [2], [3]]。然而，锂金属电池（LMBs）的实际应用受到其固有缺陷的严重限制，主要是锂枝晶的不可控生长。这些枝晶可能刺穿隔膜，导致内部短路并引发爆炸[4,5]。此外，锂金属负极的高反应性和较大的体积变化会导致锂和电解质的不可逆消耗，从而降低库仑效率（CE）并加速性能衰退[6,7]。

为了解决这些问题，人们采取了多种策略，包括电解质优化[[8], [9], [10]]、功能性隔膜设计[[11], [12], [13]]、三维锂基体的构建[[14], [15], [16]]以及人工固体电解质界面（SEI）工程[[17], [18], [19]]。其中，三维基体设计被认为是同时减轻体积变化和抑制枝晶生长的最有前景的方法之一。迄今为止，已经设计出了许多基于碳、金属、MXene等导电材料和非导电材料（如聚合物、玻璃纤维等）的三维基体，以实现无枝晶的锂金属负极[20]。与非导电基体相比，导电基体由于具有更好的电子传输性能，在调节锂沉积行为方面表现出更显著的优势。特别是基于碳的三维导电基体，因其低成本、可调结构、低质量密度和优异的机械强度而特别适合用于构建复合锂负极[21]。然而，碳骨架的亲锂性会增加锂的成核障碍，常常导致锂沉积不均匀。此外，传统碳支架的等电势特性使得锂倾向于在表面沉积，而三维结构内的离子扩散缓慢和离子流不均匀限制了锂离子向内部区域的传输，从而限制了基体的充分利用。

众所周知，成核过程控制着锂沉积的初始阶段，并最终决定了最终的形态[22]。在这方面，用亲锂涂层（如氧化物、氮化物、硫化物等）修饰三维支架是一种有效的方法，可以提高锂的亲和力并降低成核障碍[[23], [24], [25]]。在转化反应中，这些化合物促进了以无机物为主体的SEI的形成。特别是金属氧化物衍生的Li₂O富集SEI，它们具有高的杨氏模量和低的锂离子扩散能障碍。例如，Hao等人[26]报道了嵌入CoO_?纳米粒子的碳纳米纤维作为有效的锂载体，其形成的Li₂O富集SEI层显著提高了锂离子的迁移速率，并实现了无枝晶的锂沉积。Zheng等人[27]在电氧化碳布上引入了含有晶格水的聚抗蒙酸，构建了具有自上而下Li₂O-LiOH-Li₃Sb层组成的复合锂负极。Li₂O富集的顶层具有高杨氏模量和电子屏蔽能力，可以抑制锂枝晶的形成，而下面的LiOH-Li₃Sb界面层则可以作为离子通道，使锂离子流均匀分布。在我们之前的工作中，我们使用亲锂的ZnO/ZnS修饰了三维碳基支架，该支架原位转化为混合离子-电子导体（Li₂O/Li₂S和Li-Zn合金），同时改善了电荷传输和抑制枝晶的效果。然而，由此形成的Li₂O具有较高的形成能和较低的离子导电性，增加了熔融锂注入亲锂基体的扩散障碍，这阻碍了锂的均匀分布，导致复合锂负极的不均匀性[[28], [29], [30]]。最近的一些研究专注于使用Sn改性的基体来改善锂沉积[[31], [32], [33]]。尽管这些工作展示了Sn基材料的潜力，但其调节机制主要依赖于物理限制、应变缓冲或合金相的亲锂性。此外，对于由SnO₂转化产生的Li₂O对界面影响的关注较少，这可能会阻碍锂的均匀注入。

在这里，我们提出了一种异相电荷重构策略，通过调节锂离子流环境来增强离子传输动力学，从而控制锂的横向生长并提高锂金属电池的稳定性。作为概念验证，我们通过水热和碳热工艺在碳基底上制备了原位掺氮的碳包覆Sn-SnO₂异质结（记为Sn–SnO₂@NC/CP）作为三维锂载体（图1a）。Sn与SnO₂之间的功函数差异在异相界面产生了内置电场（BIEF），驱动了自发的界面电荷重构。因此，Sn-SnO₂异相界面不仅对锂离子有良好的吸附能力，而且与纯SnO₂相比，锂离子的迁移障碍更低。此外，原位形成的超薄掺氮碳层作为物理屏障，防止了锂与Li₂O的直接接触，调节了熔融锂的润湿性，并优化了锂的吸附能量。界面电荷重构、物理限制和亲锂性调制的协同作用创建了一个多层次、精细设计的界面。这种集成设计有效调节了碳基质内的锂离子流，加速了离子扩散并提高了反应动力学。结果表明，Sn-SnO₂@NC/CP载体在Li||Cu电池中经过600次循环后仍保持99.9%的高库仑效率；Sn-SnO₂@NC/CP@Li负极在对称电池中实现了550小时的无枝晶锂沉积/剥离行为，锂的利用率达到了73.96%。当与LiFePO₄（LFP）或高电压LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM）正极结合使用时，全电池在70次循环后仍保持90%的高容量保持率，0.5 C下的放电容量为153.34 mAh g^-1，实际N/P比（负极面积/正极面积）为1.99，为实际锂金属电池中的异相电荷重构提供了可行的范例。

材料

金属锂箔（450 μm，99.95%）和锂带（50 μm，99.95%）购自中国能源锂业有限公司。1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.5%）、二甲基碳酸酯（DMC，99%）、尿素（≥99.0%）、Na₂SnO₃·3H₂O（AR，98%）和葡萄糖（AR，99%）购自Macklin公司。Super-P、聚偏二氟乙烯、LiFePO₄（LFP）和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极以及碳纸（CP）由广东灿德新能源科技有限公司提供。碳酸盐电解质由1 M

结果与讨论

Sn-SnO₂@NC/CP@Li复合负极的制备过程如图1a所示。首先，通过硫酸钠的水解在原始碳纸（CP）上生长SnO₂。然后使用葡萄糖和尿素进行碳热还原得到Sn-SnO₂@NC/CP，同时原位形成了掺氮碳层。原始CP、SnO₂/CP和Sn-SnO₂@NC/CP的X射线衍射（XRD）图谱分别显示在图S1中。典型的30.6°和33.8°衍射峰与Sn的晶体相一致（PDF

结论

总结来说，我们提出了一种基于异相电荷重构的枝晶抑制策略，通过设计Sn-SnO₂@NC/CP“锂载体”来进行概念验证。通过密度泛函理论（DFT）计算和电化学分析，我们发现功函数驱动的异相电荷重构使得Sn-SnO₂@NC不仅对锂离子有适当的吸附能力，而且锂离子的迁移障碍较低。因此，它增强了锂离子的传输速率。

CRediT作者贡献声明

李玉婷：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，正式分析，数据管理。刘雪婷：撰写 – 原稿，正式分析。徐佳杰：实验研究，正式分析。吴恒：实验研究，正式分析。张琼：正式分析。徐国宝：资金获取，正式分析。黄建宇：资源准备，正式分析。王刚：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，正式分析。欧星：监督，正式分析。苏金仓：