低维Ruddlesden-Popper反钙钛矿：一种用于柔性高性能固态电池的有前景的材料平台

《ACTA MATERIALIA》：Low-Dimensional Ruddlesden-Popper Anti-Perovskites: A Promising Platform for Flexible and High-Performance Solid-State Batteries

低维反钙钛矿固态电解质Li????O?Br???（n=1-5,∞）通过机器学习分子动力学模拟和第一性原理计算，系统研究了其热、电化学及机械稳定性，电子结构，离子扩散行为和缺陷特性，揭示了n值对材料性能的调控规律

　　

夏立荣|刘恒志|张克豪|裴勇

中国湖南省湘潭市湘潭大学化学系，教育部环境友好化学与应用重点实验室，邮编411105

摘要

固态电池的发展需要具有高离子导电性、宽电化学窗口和机械柔性的固态电解质（SSEs）。然而，很少有材料能够同时满足所有这些要求。近年来，低维钙钛矿材料在光电子学和催化等前沿领域展示了独特的性能，并且通常比三维材料表现更好。尽管如此，它们在SSE领域的研究和应用仍处于初级阶段。在本研究中，我们使用了一种低维的Ruddlesden Popper（RP）Li_3n+1O?Br_n+1（n ∈ [1-5, ∞]）反钙钛矿SSE作为模型系统，结合机器学习分子动力学（MLMD）模拟和第一性原理计算，系统地研究了其热稳定性、电化学稳定性、机械稳定性以及电子结构、机械性能、离子扩散行为和缺陷特性，并分析了这些性质随n值的变化。结果表明，这一系列材料具有出色的热稳定性、电化学稳定性和机械稳定性，带隙宽度超过5 eV，缺陷形成能低，结构柔韧性独特，离子迁移能垒在0.02到0.26 eV之间。有趣的是，我们发现n值是调节RP材料性质的关键参数：随着n值的减小，材料稳定性逐渐提高，整体带隙宽度增加，结构柔韧性逐渐改善，离子扩散能力也逐渐增强。进一步的机制分析表明，RP材料中岩盐层界面处的软声子模式促进了锂离子沿界面的快速二维扩散。这项研究为设计高性能的柔性低维SSE材料提供了新的见解。

引言

由于高安全性和能量密度，固态电池被认为是下一代储能技术的核心之一。作为固态电池的关键组成部分，固态电解质（SSEs）的开发对于实现全固态电池的商业应用至关重要。SSEs必须同时满足多个要求，包括高离子导电性、宽电化学窗口、良好的机械性能和优异的电化学稳定性[1]。虽然在氧化物、硫化物和卤化物等主流SSE系统的开发和性能优化方面已经取得了显著进展，但仍存在许多挑战。例如，像Li₇La₃Zr₂O₁₂这样的氧化物陶瓷虽然具有高离子导电性，但其固有的刚性和脆性导致与电极材料的界面接触不良，容易在循环过程中出现裂纹或孔隙形成[2,3]。像Li₁₀GeP₂S₁₂和Li₆PS₅Cl这样的硫化物电解质具有高离子导电性和良好的机械延展性，但它们对湿度非常敏感，电化学稳定性窗口狭窄，这严重限制了它们的实际应用[4]。像Li₃YCl₆这样的卤化物电解质在电化学稳定性和界面兼容性方面面临重大挑战[5]。

近年来，以Li₃OX（X?=?Cl, Br）为代表的反钙钛矿SSE材料因其独特的晶体结构、优异的电化学稳定性和可调的离子迁移路径而受到广泛关注[6,7]。许多理论研究者通过第一性原理计算、分子动力学模拟、机器学习辅助的描述符筛选和高通量模拟，系统地研究了基于Li/Na/K的反钙钛矿SSEs的离子扩散机制、机械性能以及结构/化学/电化学稳定性[[8], [9], [10], [11]]。实验研究者通过改进的合成方法、缺陷化学调控和离子掺杂，合成了多种新型反钙钛矿SSEs[[12], [13], [14], [15], [16]]。尽管研究者付出了大量努力并采取了多种改进策略，三维反钙钛矿SSE材料的离子导电性仍然较低（通常在10^-8-10^-6 S cm?1范围内[17]，结构柔韧性也不足，这限制了它们的应用潜力。

为了克服三维材料的局限性，研究者开始关注低维材料系统。事实上，低维钙钛矿材料在光电子学、燃料电池和催化等领域表现出优异的性能[18], [19], [20], [21], [22]，具有更高的稳定性和出色的机械柔韧性[22,23]。此外，低维钙钛矿结构可以容纳不同大小的有机分子和无机阳离子，显著扩展了材料的设计空间[23]。Ruddlesden Popper（RP）二维钙钛矿的化学式为A_n+1B?X_3n+1，由钙钛矿八面体层和有机插层层（或岩盐层）交替堆叠而成，其中n表示钙钛矿层的厚度。RP钙钛矿由于其纳米级层状堆叠、较大的比表面积和优异的载流子动力学特性，成为电极和催化剂的理想候选材料[24]。此外，在某些RP钙钛矿中，软弹性层状结构、低能量局域光声子和光声子之间的强非谐耦合导致低热导率，从而赋予了优异的热电性能[25]。此外，研究者发现通过调节n值，可以精确控制RP钙钛矿材料的带隙、载流子传输行为、稳定性和机械性能[26]。Luo等人[27]系统研究了不同n值（n=1-3）的二维卤化物钙钛矿的离子迁移行为和光稳定性，发现碘的损失率随n值呈单调变化，而溴的扩散行为则依赖于维度。Bin等人[28]观察到RP氧化物钙钛矿的热稳定性和机械性能随n值的增加而提高。Park等人[26]进一步指出，n值通过调节激子结合能和辐射复合效率，显著影响RP钙钛矿的光致发光性能。

受到低维钙钛矿材料优异性能的启发，研究者尝试将低维结构设计原理引入反钙钛矿SSE系统。2016年，Zhu等人[29]首次合成了二维RP Li₇O₂Br₃（n?=?2）和三维Li₃OBr的混合物，该混合物的离子导电性（0.24?×?10^-4 S cm^{-1-6 S cm-1）。Lu等人[30]使用Li-O-Cl作为模型系统，系统比较了不同维度（0DN-Li₆OCl₄, 1DN-Li₅OCl₃, 2DN-Li₄OCl₂和3DN-Li₃OCl）的锂离子扩散行为，发现维度减小可以实现超离子传输。Coutinho Dutra等人[31,32]研究了Li_xOX_x-2（X=Cl或Br；x=3-6），发现锂离子扩散与维度之间存在显著关系，随着维度减小，离子扩散能力增强。Jalem等人[33]使用密度泛函理论（DFT）计算从500多种n=1类型的RP结构中筛选出了两种SSEs，Li₄OBr₂和Li₁₆O₃SI₈，其锂离子迁移能垒分别低至0.29 eV和0.46 eV。最近，Ni等人[34]也发现二维Li₇O₂Br₃的锂离子迁移能垒（0.26 eV）明显低于三维Li₃OBr（0.40 eV）。这些研究突显了结构低维化在提升反钙钛矿SSE性能方面的巨大潜力。}

然而，与三维反钙钛矿相比，低维反钙钛矿SSE的研究仍处于早期阶段，系统性的研究相对较少。此外，Lu等人[30]和Coutinho Dutra等人[31,32]的研究表明，降低结构维度（3D?→?0D）可以显著促进Li-O-Cl和Li-O-Br反钙钛矿系统中的离子扩散。受此启发，我们注意到RP反钙钛矿（通用公式为A_3n+1B_nX_n+1，n ∈ [1, 2, 3, ...]）的结构随着n值的减小，从三维特征逐渐演变为二维特征，本质上是一个“降维”的过程。因此，n值可能是调节其离子传输行为的关键参数。另一方面，基于RP钙钛矿的光电性能和光稳定性的规律变化，我们进一步推测RP反钙钛矿SSE的其他物理化学性质也可能具有类似的n值依赖性。然而，目前尚缺乏关于n值对离子扩散性质、电子性质和机械性质等关键参数影响机制的系统研究。简而言之，对低维RP反钙钛矿SSE的“结构-性能”关系的理解还不够深入，缺乏统一的设计原则。

在本研究中，我们以Li-O-Br系统为模型，结合机器学习分子动力学（MLMD）模拟和DFT计算，系统研究了低维RP反钙钛矿Li_3n+1O_nBr_n+1（n ∈ [1–5, ∞]的热稳定性、机械稳定性和电化学稳定性，以及电子、机械、缺陷和扩散性质。还探讨了这些性质随n值的变化。研究发现，Li_3n+1O_nBr_n+1可以作为构建柔性固态电池的高质量SSEs，n值可以作为调节其性质的关键参数。此外，基于发现的规律，提出了一系列提高SSE性能的优化策略。

部分摘录

Li_3n+1O_nBr_n+1结构模型的构建

以Li₄OBr₂结构的构建过程为例。图S1a显示了初始的Li₃OBr立方反钙钛矿结构。首先，在两个二维立方[Li₂OBr]层之间插入一层LiBr岩盐结构，得到图S1b中所示的中间结构。随后，OLi₆八面体单元层沿ab平面中的[0.5, 0.5, 0]方向移动半个单元格，最终形成层状四方相结构（

Li_3n+1O_nBr_n+1的热稳定性和电子性质

为了评估RP反钙钛矿材料的稳定性，我们首先通过计算组成坐标空间中标准化原子能量的凸包来构建三元Li-O-Br系统的相图。如图2a所示，位于凸包上的点（黑色）代表热力学稳定的相，而凸包上方的点（红色）对应于亚稳态相[47]。可以发现Li₄OBr₂（n=1）是热力学稳定的

结论

总之，本研究通过结合机器学习分子动力学模拟和第一性原理计算，系统研究了RP反钙钛矿电解质Li_3n+1O_nBr_n+1的热稳定性、电化学稳定性、机械稳定性、电子结构、机械性能和离子传输行为。此外，我们揭示了这些关键物理化学性质随n值的变化规律。我们发现RP反钙钛矿材料表现出

CRediT作者贡献声明

夏立荣：撰写——原始草稿，验证，方法论，研究，数据管理，概念化。刘恒志：验证，软件，数据管理。张克豪：软件。裴勇：撰写——审稿与编辑，验证，监督，资金获取，概念化。