在粘结剂喷射W-Ni-Fe合金中，原位生成氧化镧用于碳化物净化

《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》：In-situ generation of lanthanum oxide for carbide purification in binder jetting W-Ni-Fe alloys

增材制造中钨基合金的碳化物抑制与性能优化研究。通过镧氧化物掺杂 purification route（LPR），在预溶液浸渍和两步烧结过程中实现镧的均匀分布，有效抑制钨/γ界面碳化物形核，提升合金强度（14.83%）和延展性（373.19%）。机理涉及镧原子竞争抑制碳化物界面成核及晶界强化效应。两步烧结结合原位掺杂，解决了水基 binders 与金属盐掺杂的兼容性问题，为 refractory alloys 的界面控制提供新方法。

　　

李哲涵|齐成康|崔晓涵|贾伟波|黄树东|张耀中|李飞

上海交通大学先进高温材料与精密成形重点实验室，中国上海200240

摘要

钨重合金（WHAs）因其高密度和良好的热稳定性，在航空航天领域具有重要意义。粘结剂喷射（Binder Jetting, BJ）技术在制造复杂的钨重合金部件方面展现出巨大潜力。然而，阻碍BJ-WHAs广泛应用的一个主要问题是烧结过程中残留碳导致的严重延展性损失。本研究开发了一种基于氧化镧（La₂O₃）的净化方法（LPR），以消除BJ-WHAs中的碳化物污染，从而提升其机械性能。高活性的镧原子会聚集在W/γ界面，通过“位点竞争”机制占据碳化物形成的位点，从而抑制其生成。La₂O₃通过前驱体溶液的原位分解引入，确保其在BJ-WHAs基体中的均匀分布。实验结果表明，不同含量的La₂O₃具有不同的净化效果和相态。当La₂O₃掺量为1 wt%时，材料的抗拉强度和伸长率分别提高了14.83%和373.19%。研究揭示了La₂O₃对碳化物形成的抑制作用及其相关的位点竞争机制。此外，该技术还显著增强了材料的加工硬化能力，并改变了应变传递路径。LPR为难熔合金体系的界面控制提供了一种有效的方法，将促进BJ-WHAs的实际应用。

引言

钨重合金（WHAs）由于其高密度和优异的热稳定性，在航空航天、动能穿透器和辐射防护等领域得到广泛应用[1][2]。随着WHAs部件复杂性的增加，增材制造（Additive Manufacturing, AM）技术成为某些场景下的替代制造工艺。一些AM工艺，如激光粉末床熔融（LPBF）和定向能量沉积（DED），已证明能够用于制造钨重合金[3][4]。然而，这些工艺存在成型尺寸小和热应力高的问题，影响了最终产品的生产效率和稳定性。相比之下，粘结剂喷射（BJ）技术由于具有低温梯度和低残余应力的优势，成为制造复杂金属部件的更好选择[5][6]。尽管BJ也需要脱粘和长时间烧结来致密化材料结构（类似于粉末冶金工艺），但这带来了额外的挑战。

有机粘结剂在较低温度下会发生热分解，可能导致碳滞留在多孔的生坯内部。残留碳可能来源于粉末表面吸附、粘结剂残留或脱粘不完全。在高温处理过程中，碳会与W、Ni和Fe反应生成η-M₁₂C或M₆C碳化物[7][8]。与某些有意引入碳化物相以增强性能的材料体系不同，这些碳化物倾向于聚集在W/W晶界或三重晶界处，导致界面凝聚力降低，成为裂纹形成的主要位置。因此，材料的延展性显著下降。例如，在高碳钢中，铁素体/碳化物复合体（FCA）中的硬质渗碳体虽然提高了强度，但往往以牺牲延展性为代价[9][10]。类似地，在硅基陶瓷中，通过碳化处理增加硅含量以改善性能[11]。然而，Mariani等人[12]指出，脱粘过程中碳去除不完全会导致富碳树枝状结构的形成，进一步促进W₂C的生成。Yang等人[13]在预烧结体中检测到氧化物簇内的高碳浓度。Chasoglou等人[14]甚至在10% H₂–N₂气氛下也观察到未溶解的石墨。如果BJ过程中残留碳控制不当，高温处理时可能会形成脆性的碳化物网络，严重影响材料的相变和机械性能。因此，去除残留碳可以有效提升钨重合金的机械性能。

鉴于上述问题，人们采取了多种措施来抑制钨重合金中的碳化物形成，包括严格控制脱粘和烧结气氛、优化粘结剂组成、设计新的热处理工艺以及引入晶界净化元素[15][16]。其中，La₂O₃通过两种“双重机制”发挥重要作用：1）La₂O₃作为界面稳定剂，通过Zener钉扎作用细化基体晶粒结构[17]；2）La₂O₃调节结晶过程并调控碳化物沉淀行为，从而提高韧性[18][19]。多项研究证实了这些机制，例如镧的添加可以抑制Mg-Al合金中脆性β相的形成[20]。La₂O₃在钨基复合材料中形成低能界面层，增强结合强度[15]。Ding等人[21]指出，稀土元素填充晶界缺陷并形成复杂化合物，抑制碳化物沉淀并细化晶界。Zhu等人[22]发现稀土氧化物渣可以显著减少晶界的碳化物数量。特别是在钨基体系中，La₂O₃的添加可以细化晶粒并改善机械性能。例如，W-Ni-Cu合金在La₂O₃掺杂下表现出更好的室温和高温强度[23]。然而，在某些条件下，La₂O₃可能与钨基体形成脆性的钨酸盐相[24]。精确控制添加量、分布均匀性和热处理参数对于最大化效益同时最小化负面影响至关重要。

传统的W–Ni–Fe高密度合金加工采用粉末冶金结合液相烧结（LPS）工艺。除了经典的火花等离子烧结（SPS）用于致密化和晶粒细化[25]外，两步烧结（TSS）也为抑制晶粒生长提供了实用途径，并已在难熔合金中得到广泛应用。Hong等人[26]证明TSS能显著细化钨基合金的晶粒。最近，Heng等人[27]将TSS应用于BJ打印的钨重合金，发现其密度提高了5%，1520°C下的抗拉强度提高了14.2%。对于氧化物掺杂，机械合金化方法简单，但混合不均匀可能导致烧结过程中的元素偏聚[28]。湿化学方法能实现更均匀的分布。例如，Liu等人[29]使用La(NO₃)₃·6H₂O在W颗粒表面实现了均匀的La₂O₃覆盖。模拟结果表明，氧化物颗粒通过抑制W的溶解-再沉淀和钉扎晶界来细化晶粒[30]。然而，粘结剂喷射引入了新的限制：基于水的粘结剂制成的生坯无法进行渗透处理，因为它们遇水会溶解并失去结构完整性。为解决这一问题，研究人员探索了含有金属盐的粘结剂以直接引入掺杂物。Heng等人[31]发现这种方法可使抗拉强度提高8.46%，但伸长率降低。尽管这种方法具有潜力，但其实际应用仍面临诸多挑战，如粘结剂需同时保持高固体含量和低粘度以确保喷射稳定性，同时金属盐还可能堵塞喷嘴，影响系统可靠性。

基于此背景，本研究将La₂O₃作为原位净化剂和界面改性剂引入BJ处理的W–Ni–Fe体系，旨在通过热力学和界面化学作用抑制W/W晶界及三重晶界的碳化物形成和连接。此外，本文提出了一种全新的La₂O₃掺杂方法——基于氧化镧（La₂O₃）的净化工艺（LPR）。通过两步烧结和前驱体溶液渗透结合原位热解，实现了La₂O₃的均匀分散。解决了基于水的粘结剂不适合溶液渗透的问题。采用该方法制备了未掺杂和四种不同掺杂水平的样品，并对其微观结构和机械性能进行了全面表征。系统研究了La₂O₃含量对BJ制备的W-Ni-Fe合金微观结构（碳化物、晶粒尺寸、相分布、分散相特性）和机械性能（强度、延展性、强化机制）的影响。先进的原位表征技术（DIC）用于阐明宏观力学行为背后的微观变形机制。该方法具有低成本、操作简便、效果显著和通用性强等优点，对探索其他金属材料的掺杂策略具有重要的参考价值。

材料制备

高纯度（99%）钨粉、镍粉和铁粉（厦门钨业有限公司提供）按93:4.9:2的质量比混合。为在W颗粒表面均匀涂覆镍和铁，粉末在氩气氛围下使用行星球磨机（300 rpm，8小时）进行混合，每30分钟反转一次。混合后的粉末形态（图1a）显示W颗粒呈多面体状，镍颗粒不规则，铁颗粒呈球形。激光粒度分析（Microtrac S3500）显示粒度分布均匀。

相和微观结构表征

图3展示了不同La₂O₃含量样品的XRD衍射图。图3a中清晰可见增强相La₂O₃的衍射峰，其峰值与标准PDF卡片（01–071-4953）一致。图3b显示了W相的衍射峰。图3c中观察到由镍和铁元素形成的γ相，同时检测到新的相，该新相可能是η相（Fe₆W₆C）[32]。

结论

本研究提出了一种新型且经济高效的La₂O₃掺杂方法，通过LPR去除BJ W-Ni-Fe合金中的碳化物，同时提升了材料的强度和韧性。对掺杂和未掺杂样品的微观结构演变、净化机制和强化机制进行了系统评估，主要结论如下：

1. 采用两步烧结工艺结合...

作者贡献声明

李哲涵：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法论设计、实验研究、概念构思。齐成康：撰写 – 审稿与编辑、指导、方法论设计。崔晓涵：实验研究、数据分析。贾伟波：方法论设计、数据管理。黄树东：方法论设计、实验研究。张耀中：初稿撰写、指导、方法论设计。李飞：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了“先进材料-国家科技重大专项”（项目编号：2025ZD0609600）的资助。