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BTO纳米颗粒通过ALD-水热法在碳纤维表面径向生长形成压电传感器复合材料，实现损伤实时监测且机械性能仅下降<1%，灵敏度达11.2mV/kPa，适用于4000次弯曲循环的柔性形变检测。
Jie Zhang|Changjiang Li|Haocheng Yu|Siyi Cheng|Xiaoming Chen|Zhe Xu|Ming Liu|Xiaohui Zhang
国家制造系统工程重点实验室，电子材料研究实验室，教育部重点实验室，自旋量子传感器芯片工程研究中心，陕西省各高校，西安交通大学电子科学与工程学院，中国西安710049
摘要
自健康监测（SHM）技术通过嵌入传感纤维（如光纤、压电纤维）被整合到传统复合材料中，以实现实时损伤检测。然而，这些纤维的脆性和有限的灵敏度限制了它们在精确损伤定位和结构变形监测方面的有效性。在本研究中，通过原子层沉积（ALD）和水热法结合的方式，将钛酸钡（BTO）纳米颗粒径向生长在碳纤维上，制备出压电传感纤维。与原始碳纤维复合材料相比，涂覆了BTO的碳纤维复合材料在拉伸和弯曲强度方面的退化程度极小（变化小于1%），同时实现了高达11.2 mV/kPa的灵敏度。所制备的复合材料能够在拉伸和弯曲测试过程中实现原位结构损伤检测。值得注意的是，涂覆了BTO的碳纤维复合材料能够快速响应曲率半径的变化，并在4000次弯曲循环后仍保持稳定的性能。因此，它为原位检测变形结构提供了可能。除了响应应力外，由涂覆BTO的碳纤维制成的传感阵列由于其高灵敏度，在复合材料损伤定位中也显示出潜在的应用价值。
引言
纤维增强聚合物（FRP）复合材料因其轻质、高强度、抗疲劳性和良好的可设计性，在航空航天、汽车、军事、运输和建筑等多个行业中得到了广泛应用[1]、[2]、[3]。除了高刚性外，FRP复合材料还被用于变形飞机，机翼可以连续改变形状以提高飞机的环境性能[4]、[5]。在使用过程中，FRP复合材料不可避免地会暴露在恶劣的环境条件下，如外部腐蚀、热老化和各种物理载荷，从而导致逐渐的结构失效[6]、[7]。因此，为了确保可靠性，人们付出了大量努力来探索一种高效、无损且可靠的方法来检测和预测复合材料关键部件的损伤[2]。目前，复合材料损伤的检测技术主要分为外部无损检测技术和内部无损检测技术。尽管外部无损检测方法（如超声C扫描、计算机断层扫描（CT）、X射线和热成像技术[3]、[8]、[9]、[10]、[11]）具有相对较高的精度，但它们在提供实时诊断方面存在固有的局限性。由于这些技术需要离线检测，设备体积庞大，且无法连续捕捉动态变形，因此在飞行中对变形机翼进行实时监测时面临重大挑战[12]。
为了实现实时结构损伤监测，人们开发了内部无损检测（NDT）技术。其中，光纤传感器作为一种高度可靠的解决方案，适用于工程结构中的静态和动态应变测量。由于体积小、耐腐蚀和抗电磁干扰的特性，它们特别适合用于集成式结构健康监测（SHM）系统[13]、[14]。这些传感器可以嵌入到纤维增强复合材料中，从而在生产阶段和运行阶段实现实时应变监测。然而，与复合材料基体中的单根玻璃纤维或碳纤维相比，光纤的相对较大外径可能会导致局部应力集中，从而可能降低基体材料的机械性能。此外，光纤本身的脆弱性也给可靠的嵌入带来了挑战，导致在复合材料制造和服务寿命期间的存活率有限[15]。
此外，压电材料也因其自激发能力而被广泛用于传感应用，可以作为重量、压力和应变测量的高响应传感器。这些材料在受到机械变形时能够生成电信号，而无需外部电源[16]、[17]、[18]、[19]。基于这些传感方法，锆钛酸铅（PZT）换能器通常通过表面安装或层间集成方式应用于复合材料健康监测[1]、[20]。然而，表面安装的PZT传感器在检测复合材料内部损伤进展方面的能力有限。更严重的是，当这些陶瓷传感器嵌入复合材料层间时，会引入显著的结构妥协。它们的脆性特征和与基体的机械不匹配会导致层间应力集中，从而导致复合材料结构完整性的局部分层和退化。因此，压电聚合物成为传统压电陶瓷（如聚偏二氟乙烯（PVDF）、尼龙11（PA11）的替代品，因为它们具有轻质、适应性强的机械性能和低介电常数[21]、[22]、[23]。但由于传感层与聚合物基体之间的性质不匹配，通过聚合物薄膜集成的复合材料中仍然存在分层现象。在这种情况下，基于PVDF的纤维和织物传感器受到了广泛关注，因为它们可能提供良好的纤维-基体粘附性，并具有原位应变和损伤程度监测的能力[22]、[24]、[25]。然而，原始聚合物传感材料的相对较低压电系数从根本上限制了它们的信号分辨率和损伤检测灵敏度[26]。
为了解决这些限制，最近的研究方法集中在将压电陶瓷填料整合到复合材料中。然而，传统的含有分散纳米颗粒[27]的方法或通过浸涂法和溶液基路线[28]、[29]、[30]形成的涂层方法往往会导致界面完整性受损，以及纤维表面的功能层不均匀。这些问题会导致复合材料的机械强度和传感性能下降。因此，开发一种能够确保高界面强度、最小化机械强度退化和高灵敏度的方法仍然是SHM复合材料的关键挑战。
在这里，我们介绍了一种利用钛酸钡（BTO）纳米颗粒修饰的碳纤维进行原位损伤检测的新方法。通过原子层沉积（ALD）和水热生长过程，BTO纳米颗粒径向生长在碳纤维上。所得到的压电增强复合材料在拉伸和三点弯曲测试中表现出最小的机械强度退化，并展示了出色的原位损伤监测能力。值得注意的是，当使用弹性体作为聚合物基体时，所制备的柔性复合材料首次实现了损伤检测，并且在4000次弯曲循环后输出信号仍然稳定。此外，由压电织物架构实现的集成传感阵列提供了空间载荷力定位能力。这些结果表明，涂覆了BTO的碳纤维复合材料在实时损伤过程监测和大型结构部件的形状变化评估方面具有显著潜力。
材料
乙醇、氢氧化钠（NaOH）、硝酸钡（Ba(NO3)2、四氯化钛（TiCl4）和异丙氧基钛被Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.提供，均为分析试剂级。
通过BTO纳米颗粒涂层的碳纤维的制备
为了获得均匀且密集的钛酸钡（BTO）纳米颗粒，首先通过原子层沉积（ALD）技术在碳纤维基底表面沉积了二氧化钛（TiO2种子层，如图1(i, ii)所示。然后使用四（二甲氨基）钛（TDMAT）...
BTO压电层对复合材料机械性能的影响
图1(v)显示了制备好的功能碳纤维表面的形态，其中纳米颗粒沿纤维的径向生长。为了研究生长过程，观察了不同阶段的碳纤维形态，并在图2和图S1中展示。图2a显示了原始碳纤维的表面，其中发现了微米级的凹槽。由于TiO2种子层的厚度极低，通过ALD生长的层几乎无法直接观察到...
结论
在这项工作中，通过原子层沉积技术和水热生长相结合的方法，将钛酸钡（BTO）纳米颗粒直接生长在碳纤维表面，这些纳米颗粒可以作为复合材料中的原位传感纤维。BTO纳米颗粒沿碳纤维径向排列，为复合材料提供了高达11.2 mV/kPa的灵敏度。因此，涂覆了BTO的碳纤维复合材料展示了原位结构损伤检测能力。
CRediT作者贡献声明
Jie Zhang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，项目管理，方法学。Changjiang Li：方法学，形式分析，数据管理。Haocheng Yu：资源，方法学。Siyi Cheng：软件，资源，方法学。Xiaoming Chen：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理。Zhe Xu：软件，方法学。Ming Liu：监督，方法学，资金获取。Xiaohui Zhang：监督，资源。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（NSFC）（52172098、52575638）、国家重点研发计划（2023YFB3208402）、陕西省重点研发计划（2023-GHZD-11、2023QCY-LL-26）的支持。作者还感谢西安交通大学的仪器分析中心在本工作中的SEM测试支持。
