通过等离子体活化进行表面氧工程：在碳@氧化钴纳米粒子电催化剂中加速氧 evolution 反应中的电荷转移

《Journal of Power Sources》：Surface oxygen engineering by plasma activation: accelerated charge transfer in carbon@cobalt oxide nanoparticles electrocatalysts in the oxygen evolution reaction

氧气等离子体处理提升碳支撑钴氧化物催化剂的氧析出反应活性，预氧化引入羧基基团增强分散与电子转移，光谱证实羧基含量与催化性能正相关。

　　

玛格达莱娜·洛费克（Magdalena Lofek）| 格热戈日·斯洛维克（Grzegorz Slowik）| 特梅赫·达尔维什扎德（Termeh Darvishzad）| 乔安娜·戈希安斯卡（Joanna Goscianska）| 帕维尔·斯泰尔马霍夫斯基（Pawel Stelmachowski）

克拉科夫雅盖隆大学化学系，Gronostajowa 2号，30-387，克拉科夫，波兰

摘要

非贵金属电催化剂为碱性水电解和金属-空气电池提供了一种经济高效的替代方案，但通常其性能不如贵金属。本文研究表明，通过氧等离子体活化碳载钴氧化物催化剂（Co₃O₄@C）可以增强氧析出反应（OER）的活性，而不会改变Co₃O₄相的结构。对碳载体的预氧化引入了–COO基团，这些基团改善了Co₃O₄的分散性并促进了电子转移。随后的合成后等离子体处理进一步丰富了表面氧物种，使过电位降低了多达120 mV，并降低了塔菲尔斜率（Tafel slope）。光谱分析证实了羧基含量的增加与催化性能提升之间的强烈关联。这些结果突显了表面–COO基团的双重结构和催化功能，并表明合成后的氧等离子体处理是一种简单且可扩展的策略，用于提高非贵金属OER催化剂的效率。

引言

随着对清洁能量载体（如氢气）和储能技术需求的增加，碱性阴离子交换膜（AEM）水电解器和金属-空气电池的发展也得到了加速[1]。这些领域面临的一个重大挑战是开发出成本效益高且环保的氧析出反应（OER）催化剂，由于该反应具有复杂的四电子机制，其动力学过程较为缓慢。虽然铱氧化物（IrO₂）和钌氧化物（RuO₂）等贵金属氧化物具有优异的催化活性，但它们的高成本和有限的可用性限制了其在大规模应用中的普及[2]。因此，地球上丰富的过渡金属氧化物成为了有前景的替代品[3]。其中，基于钴的化合物，尤其是尖晶石型氧化物，在碱性OER条件下表现出显著的活性和稳定性[4]。虽然块状钴基催化剂在OER中可以实现较高的电流密度，但由于暴露在电解质中的表面积有限，其质量活性仍然较低[5]。为克服这一限制，通常将金属基催化相分散在导电基底（如碳材料）上[6]。然而，由于碳表面化学性质较为惰性，通常需要对其进行氧化以引入含氧功能基团，作为活性金属相的锚定位点[7]。在各种典型的表面功能化方法中，包括电化学氧化和浓酸处理，氧等离子体处理受到了越来越多的关注，因其速度快、操作简单且无废物产生[8]。 除了表面功能化之外，等离子体技术还可用于催化剂的制备和改性，相比传统方法具有显著优势[9]。例如，脉冲弧等离子体沉积技术能够在低金属负载量下制备出高活性的干催化剂[10]。同样，介电屏障放电等离子体也被成功用于制备碳纳米管（CNT）催化剂Co/CNT，其性能可与传统热处理方法相媲美，但能耗显著降低[11]。在另一项研究中，马蒂宁等人（Mattinen et al.）报道了一种利用等离子体增强的原子层沉积技术来制备MoS₂薄膜，该技术包括使用H₂或Ar等离子体的后处理步骤。氢等离子体提高了薄膜的结晶度，而氩等离子体则导致薄膜结构更加无序[12]。使用H₂、Ar/H₂和Ar气体的射频等离子体已被用于合成负载在还原氧化石墨烯上的钴基催化剂，用于OER反应。所使用的等离子体类型显著影响了催化剂的结构和性能[13]。迄今为止，大多数研究都使用氢等离子体或氩等离子体来改性催化剂，而氧等离子体在这一领域的应用尚未得到充分探索。 表面氧功能基团对无金属碳基电催化剂的OER过程有显著影响。多项研究表明，这些基团可以直接参与电化学过程。例如，对表面氧化的碳纳米管的研究发现，靠近C=O功能基团的碳原子由于对氧化中间体的吸附能力增强以及活化能的降低，表现出更高的OER活性[14]。类似地，羧基（–COOH）被确认为氧功能化电化学剥离石墨烯纳米片中的活性位点，从而提高了活性和OER稳定性[15]。在复合催化剂中，碳载体的预氧化通常被认为有助于改善活性相的分散性[16][17][18]。然而，关于氧功能基团在OER过程中的具体作用尚无明确答案。 我们之前的研究已经证明了电催化剂在OER中的活性与其所承载的碳载体上COO型基团的相对含量之间存在关联，包括介孔碳[7]、氮掺杂碳[19]和生物炭[20]。这一发现表明表面氧基团可以积极参与OER反应，表明它们的作用远不止是确保活性相的有效分散。 在这项研究中，我们旨在阐明碳载体上表面氧基团的种类对复合电催化剂OER性能的影响。研究问题是：对碳载体进行额外氧化会如何影响其电化学活性。我们采用等离子体氧化的方法，在尽可能少影响钴活性相的情况下对碳载体进行改性。

部分内容摘要

电催化剂的制备

有序介孔碳（OMC）载体的比表面积约为1200 m² g^?1，是通过硬模板法制备的（见第1.1节，图S1）。为了改善钴活性相在载体上的分散性，对OMC进行了氧等离子体处理以引入表面氧基团。等离子体预氧化的时间进行了优化（见第S1节，表S1，图S2和S3）。选择5分钟的等离子体处理时间作为折中方案，以在保证足够改性的同时尽量减少对钴活性相的影响。

结果与讨论

高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）分析和拉曼光谱确认了所有样品中都存在Co₃O₄相（见图1、图2以及图S4B和C）。比较未经改性的碳载体（图1A₁、B₁、C₁）和经过预氧化的碳载体（图1A₂、B₂、C₂）上的Co₃O₄形态，发现氧化处理有助于形成更小、分散性更好的钴尖晶石纳米晶体。对于制备好的催化剂，观察到其电催化活性有所提高。

结论

总之，我们发现，在Co₃O₄沉积前后进行控制的氧等离子体处理能够有效调整碳载体的表面化学性质，显著提升催化性能。预氧化引入了含氧锚定基团，促进了更小、更均匀分散的Co₃O₄纳米晶体的形成。合成后的等离子体活化进一步丰富了表面氧物种，特别是羧基，从而进一步提高了催化性能。

CRediT作者贡献声明

玛格达莱娜·洛费克（Magdalena Lofek）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、数据分析、概念构建。 格热戈日·斯洛维克（Grzegorz Slowik）：实验研究、数据分析。 特梅赫·达尔维什扎德（Termeh Darvishzad）：实验研究、数据分析。 乔安娜·戈希安斯卡（Joanna Goscianska）：撰写 – 审稿与编辑、实验指导、方法设计、概念构建。 帕维尔·斯泰尔马霍夫斯基（Pawel Stelmachowski）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、结果验证、资源协调、项目管理、方法设计、数据分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了波兰国家科学中心（National Science Centre, Poland）的支持，项目编号为2020/37/B/ST5/01876。研究使用了欧盟在“智能增长运营计划”（Smart Growth Operational Programme）第4.2措施下提供的研究基础设施资助（项目编号POIR.04.02.00-00-D001/20，项目名称“ATOMIN 2.0 – 用于创新经济的原子尺度材料研究中心”）。雅盖隆大学（Jagiellonian University）的战略卓越计划（Strategic Programme Excellence Initiative）也为本研究的开展提供了支持。