通过浸渍磷钨酸功能化的CeO?来提高Nafion复合质子交换膜的性能和化学稳定性

《Journal of Power Sources》：Enhancing performance and chemical stability of Nafion composite proton exchange membranes by the impregnation of phosphotungstic acid functionized CeO 2

质子交换膜燃料电池中采用PEI-PDA涂层包覆的CeO?与磷钨酸（HPW）形成的复合物HPCe，嵌入Nafion膜中，显著提升质子电导率（0.115 S/cm2）和化学稳定性（维持2个月），同时抑制CeO?溶解和HPW流失，改善燃料电池性能与耐久性。

　　

钟瑞路|郑伟昌|李小航|贾晓阳|杨卓然|王照阳|翟少雄|叶青|邓占峰|何少健|林俊

华北电力大学可再生能源替代电力系统国家重点实验室，北京，102206，中国

摘要

二氧化铈（CeO₂）无法传导质子，在燃料电池运行过程中的酸性条件下容易从质子交换膜（PEM）中渗出，从而降低燃料电池的功率密度和耐用性。在这项研究中，我们通过将聚乙烯亚胺-多巴胺（PEI-PDA）交联涂层与强质子导体磷钨酸结合，制备了一种耐酸的HPCe复合材料。PEI-PDA涂层不仅防止了CeO₂在酸性环境中的溶解，还抑制了HPW的渗出。当这种复合材料被掺入Nafion膜中时，含有2 wt% HPCe的复合膜在液态水中的质子导电率为0.115 S cm^?1，比重新铸造的Nafion膜（0.100 S cm^?1）高出15%，并且保持了2个月的稳定性。将其组装到燃料电池中后，该复合膜的性能和运行稳定性显著优于重新铸造的Nafion膜。

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）可以直接将氢转化为电能，具有高理论效率、高功率密度和无污染排放等优点[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。作为PEMFCs的关键组成部分，质子交换膜（PEM）对燃料电池的寿命至关重要。在PEMFC运行过程中，会生成羟基（•OH）和过氧基（•OOH）自由基，这些自由基会化学攻击聚合物主链中的醚键和PEM中的磺酸基团，导致PEM变薄、开裂甚至穿孔，从而引发PEMFC的失效[[7], [8], [9]]。因此，提高PEM的化学稳定性对于延长其使用寿命和保持性能至关重要。

使用自由基清除剂（FRSs）是提高PEM化学稳定性的有效方法[[10]]。其中，二氧化铈（CeO₂因其低成本和高效率而特别有前景[[11], [12], [13], [14], [15]]。Pearman等人[[16]]将CeO₂纳米颗粒掺入膜电极组件（MEA）中，评估了其对提高膜耐久性的潜力。在500小时的加速耐久性测试中，含有CeO₂的MEA的开路电压衰减减少了七倍，氟化物排放率降低了三个数量级，同时保持了稳定的性能和氢气透过率。Vinothkannan等人[[17]]制备了CeO₂锚定的碳化钛（CeO₂-TiC），并将其添加到Nafion基质中，得到了Nafion/CeO₂-TiC复合膜，该复合膜的开路电压衰减和氢气透过率均低于Nafion膜。然而，尽管CeO₂可以提高PEM的化学稳定性，但在应用过程中也存在两个主要挑战：一方面，铈离子可能会从PEM中迁移出来[[18]]，这不仅会降低FRS的效率，还可能氧化Pt/C催化剂层，导致催化剂活性下降[[11],[19],[20],[21]]；另一方面，CeO₂缺乏传导质子的功能基团，从而降低了PEM的质子导电性[[22]]。

目前，形态改性和复合改性是稳定铈离子的常用策略[[10]]。例如，将CeO₂从传统纳米颗粒转化为纳米棒可以大大减少铈离子的迁移，同时保持其自由基清除能力[[23]]。Ranganathan等人[[24]]在复合PEM中引入了CeO₂涂层的胺功能化二氧化钛纳米棒（CeO₂-ATiO₂）。在60°C和30%相对湿度下，使用这种复合膜的PEMFC的衰减率仅为原始膜的26.91%。同时，CeO₂在ATiO₂纳米棒上的稳定性也得到了提升。与形态改性相比，使用配位化合物的方法更为广泛[[25]]。Xu等人[[25]]将有机抗氧化剂茜素（AZR）与铈离子共掺杂来制备PEM，提高了PEM的化学稳定性。此外，AZR/Ce共掺杂的复合膜在稳定性测试后表现出更长的活性，表明铈离子从膜中的损失减少。然而，AZR/Ce共掺杂膜的功率密度仅达到原始膜的89.45%。Tinh等人[[7]]将18-冠-6醚/铈离子（CRE/Ce）配位复合物引入Nafion膜中，使用该复合膜150小时后的电压损失率仅为原始膜的45.83%，同时CRE减少了铈离子从膜中的迁移。然而，复合膜的最大功率密度也仅为原始膜的84.29%。因此，解决FRS对PEM质子导电性的负面影响也非常重要。

向PEM中添加质子导体是提高其质子导电性的常见方法[[26], [27], [28]]。Vinothkannan等人[[29]]将铈氧化物锚定的胺功能化碳纳米管（CeO₂-ACNTs）掺入Nafion膜中，ACNTs起到了固体质子导体的作用。Nafion/CeO₂-ACNTs复合膜不仅提高了化学耐久性，其最大功率密度也比重新铸造的Nafion膜高出109%。磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀，HPW）是一种强质子导体，常用于提高PEM的质子导电性[[30], [31], [32], [33], [34], [35]]，但其高水溶性会导致燃料电池运行过程中的显著渗出，影响长期性能[[1,36]]。Zhai等人[[37]]通过将HPW固定在石墨碳氮化物（g-C₃N₄）上，制备了P-C₃N₄纳米杂化物。g-C₃N₄上的氨基与HPW发生化学反应，有效防止了其在水中的溶解。结果，P-C₃N₄纳米杂化物表现出优异的结构稳定性，即使浸泡在水中三个月也几乎没有渗出。此外，HPW的强质子传输能力与g-C₃N₄纳米片层中的二维质子传输通道相结合，显著提高了质子导电性。含有10 wt% P-C₃N₄纳米杂化物的磺化聚醚酮（SPEEK）纳米复合膜的质子导电率为0.086 S cm^?1，比原始SPEEK（0.056 S cm^?1）提高了50%。使用这种纳米复合膜组装的燃料电池性能显著提升，峰值功率密度增加了38.1%。总体而言，引入碱性氨基基团有助于与HPW形成稳定的化学键合，有效将杂多酸固定在基质中，确保了PEM的高质子导电性和长期稳定性。

因此，我们引入了富含氨基的多巴胺（DA）来同时解决在PEM中使用CeO₂时遇到的问题。DA在弱碱性水溶液中可以发生氧化自聚反应，形成多巴胺（PDA）[[38], [39], [40], [41]]。在本研究中，我们使用PDA对CeO₂进行了改性。为了引入额外的氨基基团，我们使用了能够与PDA共价交联的聚乙烯亚胺（PEI）来制备PEI-PDA交联涂层CeO₂（记为PCe）。随后，通过PCe和HPW之间的水热反应合成了耐酸的PCe/HPW（记为HPCe）复合材料，并将其与Nafion分散液混合制备复合膜。HPCe的添加提高了PEM的质子导电性和耐用性。单电池测试表明，复合膜在功率密度、稳定性和氢气透过率方面均优于重新铸造的Nafion膜。

材料

二氧化铈（CeO₂（99.9%）购自Aladdin公司。盐酸多巴胺（98%）、磷钨酸（HPW，99%）和聚乙烯亚胺（PEI，分子量600，99%）购自Innochem公司。氢氧化钠（NaOH，99%）、三（羟甲基）氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl，99%）和Nafion? D2021分散液（20 wt%）购自Alfa Aesar公司。浓盐酸（HCl，36%）、过氧化氢（H₂O₂，30%）和浓硫酸（H₂SO₄，95-98%）购自Sinopharm公司。

HPCe纳米填料和Nafion/HPCe复合膜的制备

HPCe的合成示意图

杂化材料的表征

通过XRD分析了CeO₂、HPW、PCe和HPCe。图1a中，CeO₂在2θ = 28.5°、33.0°和47.5°处显示出峰，分别对应于（111）、（200）和（220）晶面，这与报道的CeO₂结构一致[[42]]。经过PDA和PEI改性后，PCe的衍射峰与CeO₂的衍射峰一致，表明结构未发生改变。对于HPW，观察到了Keggin单元的特征峰[[43]]。与PCe进行水热反应后

结论

本研究报道了一种通过将CeO₂封装在PEI-PDA交联涂层中并与HPW结合，合成耐酸和耐水杂化材料HPCe的水热方法。XRD、FTIR和XPS分析表明，PEI-PDA涂层中的氨基通过形成铵磷钨酸盐物种与HPW发生了化学键合，显著降低了HPW的溶解度。同时，保护性的PEI-PDA涂层也大大抑制了CeO₂的溶解

CRediT作者贡献声明

钟瑞路：撰写——原始草稿，研究，数据管理。郑伟昌：研究。李小航：研究。贾晓阳：验证。杨卓然：研究。王照阳：验证。翟少雄：撰写——审稿与编辑，监督。叶青：监督，资源协调。邓占峰：监督。何少健：资源协调。林俊：资源协调，方法学设计，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。