掺杂铝硅酸盐粘土的有机磷复合隔膜，用于提升富镍锂金属电池的电化学性能、热稳定性和防火安全性

《Journal of Power Sources》：Aluminosilicate clay incorporated organophosphorus composite separator for improved electrochemical performance, thermal stability, and fire safety in Ni-rich lithium-metal batteries

针对高镍NMC锂金属电池易引发枝晶生长和热失控的安全问题，本研究开发了一种复合隔膜，集成Fyrol DMMP和蒙脱土。该隔膜通过协同作用形成稳定薄层CEI，抑制过渡金属迁移，同时具备磷基自由基淬灭和孔隙封闭功能，有效降低容量衰减并扑灭初起火焰，显著提升电池安全性和循环稳定性。

　　

金泰勋

仁川国立大学（INU）安全工程系，韩国仁川市莲水区Academy-ro 119号，22012

摘要

最近的研究集中在将富镍NMC正极（表示为LiNi_xCo_yMn_1-x-y，其中x ≥ 0.5且y < 0.5）与锂金属电池（LMBs）结合，以实现超高能量密度。这种方法可以为满足全球不断增长的电力需求提供可行的解决方案。然而，由于电极和电解质之间的剧烈（电）化学反应，这种电池技术的实际应用仍然具有很大挑战性，最终会导致安全问题和火灾风险。本文介绍了一种工程化的隔膜，该隔膜在纤维状聚乙烯基体上结合了Fyrol二甲甲基膦酸酯（DMMP）和铝硅酸盐粘土（即K10蒙脱石），用于富镍NMC LMBs。合成的隔膜提高了界面稳定性和循环性能，并通过自由基清除和热关断功能提供了内在的阻燃效果。在富镍NMC颗粒上形成稳定且受控的正极-电解质界面（CEI）对增强电化学性能起着关键作用。这种CEI的形成得益于粘土矿物和有机磷化合物之间的协同作用。复合隔膜还增强了热稳定性，并有效清除燃烧自由基，同时通过孔隙闭合抑制火焰传播。这是一种高效且多功能的方法，用于解决富镍NMC LMBs在实际应用中的关键问题。

引言

自1991年索尼公司首次将锂钴氧化物（LCO）锂离子电池（LiBs）商业化以来，LiBs已成为最具吸引力的储能技术之一，尤其是在过去几十年电动汽车的快速发展下[1,2]。LiBs的持续发展集中在提高其能量密度上，以满足移动设备、电动汽车和储能系统（ESS）等不断增长的电力应用需求[1,2]。目前，广泛商业化的LiBs可以实现约300 Wh kg^?1的最大能量密度[3]。尽管这比最初商业化时有了显著提高，但传统LiBs的能量密度仍不足以满足全球不断增长的电力需求，并且接近其理论极限[3,4]。为了解决这一限制，锂金属电池（LMBs）作为一种有前景的替代品出现，因为它们具有超高的理论比容量（约3860 mAh g^?1）和低氧化还原电位（约3.04 V vs. Li⁺/Li）[5,6]。最近，将富镍NMC正极（表示为LiNi_xCo_yMn_1-x-y，其中x ≥ 0.5且y < 0.5）与LMBs结合，进一步提高了电池容量和能量密度[5,7]。富镍锂金属电池确实可以为满足全球爆炸性的电力需求提供可行的解决方案。然而，由于电极材料的固有限制，这种超高能量密度电池的实际应用极具挑战性。特别是锂金属在阳极处的高反应性不仅会导致循环不稳定，还会与易燃和易挥发的电解质一起引发严重的火灾危险[[8], [9], [10]]。循环不稳定的主要因素是活性锂阳极、锂盐和电解质溶剂之间的寄生反应，因为锂的标准还原电位超出了传统电解质的稳定窗口[11,12]。这种反应会在充放电过程中促进不稳定且化学有害的固体-电解质界面（SEI）层的形成[13,14]。由于锂阳极在电化学循环中的体积变化较大，不稳定的SEI不可避免地会破裂，导致新鲜锂的暴露和新的有害SEI层的再生[15]。随着受损SEI层内锂的持续不均匀沉积，死锂会在阳极处迅速生长，最终导致不可逆的容量损失和循环稳定性降低[16,17]。特别是在某些电流密度（约0.05 – 0.5 mA/cm²）下，循环后可以观察到针状金属枝晶[6,18,19]。这些枝晶更容易穿透隔膜并在后续循环中到达正极，导致内部短路（ISC），可能引发火灾事故。因此，即使在日常使用中的适当充电等非滥用条件下，电池也可能由于锂枝晶形成的ISC而发生灾难性火灾事故。由于枝晶行为受到SEI环境的强烈影响，有效的SEI调节有助于提高电池性能和安全性。然而，在LMBs中实现SEI的界面稳定性并不简单，因为阳极和正极之间存在化学相互作用[[20], [21], [22]]。电极之间可能通过共享的电解质发生不希望的相互作用。虽然电极通过隔膜物理分离，但溶解的物种、副产物甚至气体可以迁移并与两个电极反应。特别是来自NMC基正极的过渡金属（如Ni、Mn和Co）容易扩散到阳极，并与来自正极氧化分解的反应物种（如HF、Li_xPF_y、LiF、Li_xPO_yF_z）一起破坏SEI层[[21], [22], [23], [24]]。理想情况下，正极在充放电过程中应形成均匀且稳定的正极-电解质界面（CEI）。实际上，CEI往往不均匀、较厚（>10-20 nm）且化学不稳定。为了实现高容量，电池通常在较高电压范围内（>4.3 V）运行，这不可避免地会导致氧化分解产物（如NiO、MnO_x、CoO_x、MnF₂、LiF₃、NiF₃）和过渡金属物种（如Ni²⁺、高自旋Ni³⁺和低自旋Mn^{3+3+/Ni4+氧化还原反应，尤其是在电池在高电压下充电以达到其全部容量时。氧化还原反应伴随着强烈的Ni(3d)–O(2p)杂化，导致O(2p)带的电子耗尽，从而产生氧空穴并触发晶格氧的释放。同时，位于电解质价带最大值（VBM）附近的O(2p)带可以在循环过程中向电解质捐赠电子，导致电解质分解。这些过程可以引发富镍NMC颗粒的NiO表面重构，导致严重的界面不稳定性[28]。因此，在富镍正极上形成的CEI在化学上不均匀且在机械上不稳定，无法在循环过程中有效钝化正极表面。不稳定的CEI环境不断促进电解质分解和HF的攻击，导致Ni离子溶解，引发正负极之间的相互作用、界面阻抗增加，最终导致电化学性能下降[28]。因此，实现稳定的CEI层是提高电化学性能和整体电池安全性的关键。}

在这项研究中，展示了一种结合了Fyrol二甲甲基膦酸酯（DMMP）和蒙脱石的工程化隔膜，用于富镍NMC LMBs。隔膜工程已成为提高LMBs稳定性和安全性的有效方法[29,30]。多项研究表明，由于其高磷含量和强偶极矩，DMMP作为一种稳定的界面形成剂和阻燃添加剂是有效的[[31], [32], [33]]。此外，蒙脱石这种层状硅酸盐粘土矿物既可以作为有效的Li⁺导体，也可以作为阻燃剂，因为它具有活性炭形成和热阻性能[[34], [35], [36]]。Fyrol DMMP嵌入到蒙脱石/聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF）薄膜中，并设计在电化学循环过程中逐渐释放到电解质中，从而将其对有机电解质的负面影响降到最低。这种逐渐释放的方法不仅有助于形成稳定且薄的CEI（<10 nm），提高电化学性能，还通过DMMP及其热分解产生的PO?、PO₂?和HPO?等磷物种提供内在的阻燃功能。使用商用隔膜的电池显示出27%的容量损失，而使用开发的隔膜后，容量损失降低到13%。此外，合成的粘土薄膜隔膜始终提供99.4 – 99.9%的库仑效率。由于集成了粘土矿物薄膜，吸热反应显著减少。因此，粘土薄膜隔膜提高了循环稳定性，并在正常操作条件下减少了热量积累，从而预先降低了热失控的风险。在发生火灾时，孔隙闭合起到关断作用，磷物种有效清除燃烧自由基（如OH?和H?），抑制火焰传播。

部分摘录

富镍NMC正极的合成

富镍NMC正极是通过将Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂（NMC811，MTI Korea）与Super C65炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂以8:1:1的重量比混合制备的。这些成分分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，Sigma-Aldrich）中，以产生均匀的悬浮液。所得浆料使用带有干燥单元的刮刀涂层设备（MTI MSK-AFA-III）涂覆在10 μm铝箔集流体上。涂层后，电极被干燥

结果与讨论

图1a展示了锂离子电池在热失控过程中电池组件的链式反应，并强调了开发的Fyrol DMMP – 粘土薄膜如何在非滥用（正常使用）和滥用条件下帮助抑制热量积累和传播。在一般使用中，稳定电极-电解质界面对于安全运行电池至关重要，因为它可以减缓锂枝晶的生长，从而防止内部短路（ISC）。

结论

本文展示了一种将Fyrol二甲甲基膦酸酯（DMMP）和蒙脱石结合到聚乙烯基体中的工程化隔膜，用于富镍NMC LMBs。这种无缝集成在纤维结构中不仅提高了界面稳定性和循环效率，还提供了阻燃能力和关断功能。虽然Fyrol DMMP通常被报道为液体电解质添加剂，但本工作中的膦酸化合物是嵌入到

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了仁川国立大学2022年的研究资助。