经过纤维素纤维和粉煤灰改性的糯米石灰复合材料在冻融循环及氯化物侵蚀作用下的性能恶化

《Journal of Building Engineering》：Behavior deterioration of sticky rice lime composite modified with cellulose fiber and fly ash subjected to coupling cycles of freeze-thaw and chloride erosion

通过纤维素纤维与粉煤灰复合改性传统糯米灰浆，制备了六组不同改性剂配比的复合材料。测试发现纤维素纤维可加速硬化、提升机械强度并抑制微裂纹扩展，但过量添加会削弱冻融抗力。纤维素-粉煤灰协同作用形成致密微观结构，粉煤灰的火山灰反应产物有效吸附固定氯离子，同时增强纤维与基体界面结合及过渡区致密性，显著提高复合材料的冻融-氯侵蚀耦合循环耐久性。1%纤维素纤维与25%粉煤灰替代率的复合材料表现最佳机械性能和耐久性，并减少生产碳排放。

　　

王山伟|韩爱萍|王文龙|孟兆波|赵青霜|卢哲

聊城大学土木工程学院，中国聊城252059

摘要

本研究使用纤维素纤维和粉煤灰作为传统粘米石灰浆的改性剂，制备了六组不同改性比例的粘米石灰复合材料。对这组复合材料进行了稠度测量、力学测试、冻融（F/T）循环测试以及F/T-氯离子侵蚀耦合循环测试。在冻融-氯离子侵蚀前后分别进行了XRD、SEM/EDS和NMR分析。系统研究了复合材料在冻融和氯离子侵蚀耦合作用下的性能提升机制及其劣化过程。结果表明，纤维素纤维能够加速硬化过程，提高力学强度，并有效抑制冻融循环中的微裂纹扩展；然而，过量的纤维素纤维会降低复合材料的抗冻融性能。纤维素纤维与粉煤灰的结合通过显著细化复合材料孔隙结构并降低其孔隙率，形成了致密的微观结构。同时，火山灰反应产物能够吸附并固定氯离子，从而增强纤维-基体界面的粘结性和界面过渡区的致密性，大幅提高了复合材料在冻融循环和氯离子侵蚀耦合作用下的耐久性。添加1%纤维素纤维和25%粉煤灰的复合材料表现出优异的力学性能，并且在生产过程中显著减少了二氧化碳排放。这些发现为历史砌体修复粘结剂的开发提供了理论依据和实践参考。

引言

历史砌体结构是世界上最古老且应用最广泛的建筑体系之一，是传统建筑的典范和重要的文化遗产。然而，长期暴露在各种环境因素（如温度、湿度和可溶性盐分）下，历史建筑中的砌体材料往往会严重劣化，砖-砂浆接缝偶尔会出现粘结失效，严重影响结构安全[1]、[2]。因此，往往需要进行历史砌体结构的修复。波特兰水泥曾因其高力学强度、快速硬化和低孔隙率而被广泛用于修复。然而，水泥与原始砌体的相容性较差，在受力时变形行为不稳定，并会引入可溶性盐分，从而对砌体材料的性能产生不利影响，破坏其历史真实性，进而影响其长期保存[3]、[4]、[5]。例如，2004年中国山东省泰安市的大庙城墙加固项目采用了水泥基砂浆灌浆和抹灰技术，但结果出现了砖块碎裂和砂浆接缝剥落等不良现象（图1）。

中国古代文献，如《天工开物》[6]（被誉为中国古代技术的百科全书）和清代官方建筑标准《工程规程》[7]，记载了具有优异性能的有机-无机复合粘结剂系统。实际应用中，含有桐油、粘米、猪血和蛋清等有机材料的混合石灰浆与历史砌体具有很好的相容性。其中，粘米石灰浆（由石灰和糊化粘米浆制成）在中国历史砌体结构中得到了广泛应用，例如长城[8]、各种宫殿[8]、古城墙[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、宝塔[14]、[15]、住宅[16]、陵墓[12]、[15]、[17]以及纪念碑和马道墙[18]、[19]等。粘米石灰浆被认为是世界上最早大规模应用的有机-无机复合粘结材料[10]。尽管在现代建筑中较少使用，但这类复合材料符合“修旧如旧”的原则，遵循“保护原始材料和工艺”的保护理念，对于建筑遗产的保护具有独特优势[20]。

粘米石灰浆在空气中硬化过程中容易发生显著干燥收缩，在潮湿环境中强度增长缓慢，耐候性较差[21]、[22]。相关研究[23]、[24]表明，火山灰掺合料与氢氧化钙的火山灰反应赋予材料水硬性，提高了其对水和盐分的抵抗能力。具有优异亲水性和保水能力的植物纤维添加剂可以显著减轻石灰基粘结剂的干燥收缩，同时有效提高其抗冻性[25]。因此，学者们最近使用火山灰掺合料和植物纤维添加剂对粘米石灰浆进行了改性。Zong等人[26]将天然沸石粉加入粘米石灰浆中，利用火山灰反应有效改善了其力学性能和耐久性。Yan等人[27]和Yang等人[28]分别通过添加偏高岭土和硅灰，分析了这些掺合料产生的火山灰反应产物对粘米石灰浆力学性能和抗冻性的提升作用。Yang[29]制备的剑麻纤维增强粘米石灰浆表现出显著的干燥收缩减少和冻融（F/T）抗性提升，这得益于剑麻纤维的增强和保水效果。我们之前的研究[22]、[30]发现，天然麻纤维和商用偏高岭土制备的粘米石灰复合材料在韧性方面有所提高，同时偏高岭土的火山灰反应产物显著改善了其孔结构及其抗冻融-氯离子侵蚀循环的能力。

粉煤灰是燃煤电厂的主要固体废弃物，具有显著的火山灰反应性和微集料效应[31]。纤维素纤维通常由高山植物提取，具有较高的力学强度和弹性模量，以及天然的亲水性和保水能力[32]。与传统植物纤维相比，纤维素纤维尺寸更细小，这种尺寸特性和亲水性有助于改善复合浆的施工性能，尤其是在薄层修复中。此外，在传统的有机-无机石灰基粘结剂系统中，使用植物提取的有机纤维更符合历史砌体修复的“最小干预”和“材料相容”原则。尽管已有研究使用商用火山灰掺合料和天然植物纤维对粘米石灰浆进行了改性，但粉煤灰-纤维素纤维的组合更符合绿色建材的发展趋势。同时，冻融作用和可溶性盐侵蚀是影响石灰基水泥材料耐久性的关键因素[33]、[34]。冻融循环通常伴随着可溶性盐的结晶[35]。由于实际环境中氯离子普遍存在，粘米石灰基复合材料在冻融循环和氯离子侵蚀共同作用下的耐久性值得进一步研究。

目前关于使用粉煤灰和纤维素纤维组合改性粘米石灰的研究仍然较为有限，而且对粘米石灰基复合材料在复杂侵蚀条件下的劣化机制研究还不够充分。本研究将粉煤灰和纤维素纤维引入传统粘米石灰浆中，制备了具有水硬特性的纤维素纤维增强粘米石灰-粉煤灰复合材料。通过对这些材料的物理和力学性能进行宏观测试、冻融循环测试、F/T-氯离子侵蚀耦合循环测试、矿物成分分析、形态表征和孔隙分布评估，系统研究了不同纤维含量和粉煤灰替代比例下复合材料在冻融循环和F/T-氯离子侵蚀耦合循环中的性能退化规律，以及其耐久性劣化机制。这些发现为历史砌体结构修复中粘结剂的设计和应用提供了理论参考。

材料与配比

本研究使用了消石灰、超细低钙粉煤灰、粘米粉和纤维素纤维。消石灰的Ca(OH)₂含量超过95%，由新乡钙业有限公司（中国河北省）提供；超细低钙粉煤灰购自源恒有限公司（中国河南省）；纤维素纤维由洪泉化学科技有限公司（中国山东省）提供。

稠度

图5展示了浆料混合物的稠度随混合时间的变化情况。总体而言，稠度在混合初期迅速增加，随后逐渐稳定。所有混合物的混合时间均小于24分钟。C2SL组的混合物稠度较低，具体来说，C2SL混合物的稠度为33.2毫米，比SL组降低了31.1%。

结论

本研究制备了纤维素纤维增强的粘米石灰-粉煤灰复合材料，研究了它们的施工性能、力学性能、抗冻融-氯离子侵蚀耦合循环能力，以及冻融-氯离子侵蚀前后的微观特性。主要结论如下：

(1)

纤维素纤维有效提高了浆料的抗压强度和抗弯强度，而粉煤灰显著改善了其施工性能和抗压强度。

作者贡献声明

王山伟：撰写初稿、项目管理、方法设计、实验实施、资金筹集、数据管理、概念构思。韩爱萍：数据验证、监督、软件使用、数据分析、正式分析。王文龙：数据可视化、软件使用、数据管理。孟兆波：撰写与编辑、正式分析。赵青霜：撰写与编辑、资金筹集。卢哲：监督、正式分析

利益冲突声明

我们声明与所提交的工作无关任何商业或关联利益冲突。所有作者均同意发表该论文。我代表我的合作者声明，我们的工作是原创研究，尚未在其他地方发表。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（项目编号：ZR2024QE014）和聊城大学科研基金（项目编号：318011901、318052221）的支持。