《Journal of Building Engineering》：Chemical structure of functional superabsorbent polymers for internal curing cementitious material:A comprehensive review
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内部养护高性能混凝土中功能化超级吸水树脂（SAP）的化学结构设计与性能优化研究。通过设计可响应环境变化的SAP（如pH、温度响应型），改善其水吸收释放动力学，有效抑制水泥基材料自收缩并提升力学性能。研究重点包括SAP的化学改性策略（如无机纳米复合、交联密度调控）、水-水泥体系多阶段协同养护机制，以及其在抗裂、自愈合和耐久性提升中的应用。最新进展涉及SAP与水泥基体界面的相互作用及成本优化问题。
张庚同|曹东伟|陈 Dilu|李高峰|陈浩|韩志宇|李伟华
华北水利水电大学土木工程与交通学院，中国郑州，450046
摘要
超吸水性聚合物（SAP）凭借其可设计的化学结构和吸水/释水特性，在抑制水泥基材料的开裂方面展现出显著优势。近期研究通过化学结构设计引入了功能性SAP，有望克服商用SAP（聚丙烯酰胺基）与水泥基体之间的内部养护效率和相容性限制。本文介绍了新型SAP的制备、吸水/释水特性及其相关性能（流变性能、微观结构、收缩抑制、强度发展及抗裂性）的最新研究进展。同时总结了通过调节单体和单体比例、交联密度等合成参数来控制吸水/释水行为的优化方法。多种新型SAP还能根据pH值、温度变化调节释水量，甚至改善与水泥基体的粘附性。此外，还探讨了功能性SAP对水泥基材料水化过程的改善、湿度降低以及微观结构的优化作用，以抑制自收缩并提升力学性能。文中还讨论了其在自修复和防腐领域的潜在应用，并展望了功能性SAP的发展挑战与机遇。
引言
高性能混凝土（HPC）或超高性能混凝土（UHPC）具有优异的力学强度和耐久性，广泛应用于建筑、道路和桥梁工程[1][2]。然而，低水灰比（W/C）及水化过程中混合水的消耗会导致水泥内部相对湿度（IRH）迅速下降，从而引发自干燥现象。这种IRH的降低会在饱和毛细孔液面上形成液滴，进而导致自收缩和开裂[3][4]。这一长期存在的问题显著缩短了混凝土的使用寿命，对结构安全构成威胁，并造成重大经济损失[5][6][7]。大量受损的混凝土废弃物也对环境可持续性产生负面影响[8]。
外部养护方法（如浇水、覆膜、植草）已被用于抑制水泥基材料的自收缩[9][10][11]，但外部水分难以渗透到较密实的混凝土内部，因此抑制效果有限[12]。自20世纪90年代起，Philleo首次提出了内部养护的概念，旨在抑制低W/C比下的HPC或UHPC的自收缩[13]。向混凝土中添加轻质骨料（LWA）、超吸水性聚合物（SAP）、底灰[15]、火山灰颗粒[16]和纤维[17]是有效的收缩控制方法。与外部养护相比，内部养护材料能在水泥基体内均匀分布，实现更均匀的水化，从而实现最大化的强度提升和最小的收缩。其中，SAP在混凝土内部起到“微型水库”的作用，通过吸水释水特性，在IRH下降时逐渐释放水分，减少不饱和毛细孔引起的收缩应力[18][19][20]。研究表明，将SAP掺入混凝土是效果最显著且可靠的解决方案之一[21][22]。如图1所示，Web of Science上关于水凝胶和内部养护的研究数量逐年增加。早期商用SAP（聚丙烯酸钠型SAP）是在水溶液中聚合制备的[23]，但这些SAP在混凝土中吸水迅速，几分钟内几乎完全耗尽水分。如果在水化过程中水分过早流失，将无法满足混凝土的内部养护需求。此外，体积变化会形成大量额外的毛细孔，限制强度发展并降低内部养护效率[24][25]。
SAP的化学结构设计和吸水/释水动力学研究是内部养护领域的热点。近年来，通过物理和化学方法将粘土[26]和二氧化硅（SiO2[27]等无机成分引入聚丙烯酰胺基（PAM）SAP中，制备出互穿、半互穿或核壳结构。研究结果表明，这些无机成分不仅提高了网络结构的刚性，还降低了内部养护材料过早释水的风险[28][29]。从越来越多功能性SAP的微观结构中也可获得启示，其工程应用正朝着多功能方向发展。酰胺基团的水解[30]和低临界溶解温度（LCST）[31]使得SAP的释水行为可进行定制。通过结合pH值、温度和压力响应特性，可以进一步优化复合SAP的性能[32]。在实际应用中，创新SAP的成本是一个重要因素，由于所需材料量较大（以千克计），降低成本至关重要[33]。离子密度[34]和交联密度[35]等化学参数也直接影响SAP的基本性能。目前，从化学角度探讨功能性SAP设计与制备的综述较少。
根据混凝土中的多层次释水机制，不同化学结构的SAP的释水过程存在差异[29][36][37]。缩短渗透压阶段的早期释水时间有助于提高内部养护水的利用率[37]。随着水泥水化的进行，保留的水分会在IRH阶段通过交联网络孔隙排出。然而，上述两个阶段均未充分考虑SAP与水泥基体之间的相互作用。为防止风干和干旱环境下的混凝土板开裂，在养护过程中向混凝土中添加高保水性的SAP也非常有效[38]。基于现有研究，阴离子和交联密度对SAP的吸水释水行为有显著影响。除单体组成和交联密度外，复合功能性SAP与水泥基体孔壁的相互作用研究较少。
引入高火山灰活性无机成分不仅有助于控制释水，还能优化高性能混凝土的孔结构，抑制自收缩，并提升后期抗压强度[39]。不同化学结构的SAP通过影响水分分布、毛细孔隙率和水泥浆体的IRH变化来优化内部养护性能[40][41]。SAP的释水行为在抑制自收缩和提升内部养护性能方面具有重要研究价值，因为它影响水分分布和水泥基体内部的养护状态。早期收缩的缓解和后期水化的增强为不同化学结构的SAP的实际应用提供了支持。现有综述探讨了SAP对混凝土内部养护性能的影响，但关于化学结构设计的功能性SAP研究仍较少。
为了推动更多功能性复合SAP在内部养护材料中的应用，本文从上述背景出发，对现有复合SAP的化学问题进行了深入评估。基于对各种SAP吸水释水行为的全面总结，讨论了它们的吸水机制和多阶段释水过程及其适用性。分析了添加不同化学结构SAP后水泥基体的工作性能、水化和孔结构，并运用先进评估技术，探讨了其与硬化性能（收缩、强度和抗裂性）的依赖关系。最后，还探讨了未来新型功能性内部养护材料的发展方向。
超吸水性聚合物的化学结构设计
化学结构的设计是影响SAP吸附释水动力学的主要因素，也为提高混凝土内部养护效率提供了新思路。近年来，SAP在药物释放、缓释肥料、土壤保湿和食品防腐等领域展现出优异的应用潜力，尤其能根据外部温度、pH值和压力等环境变化作出响应[2]。本节将基于这一背景进行讨论。
含SAP的水泥基材料性能
强度、收缩率和抗裂性是评估水泥基材料内部养护效果的关键参数，因此在建筑和桥梁工程中应用不同化学结构的SAP时需进行深入研究。SAP的吸水释水特性及其对水泥基材料性能的影响复杂多样，这与SAP的化学结构密切相关。
自修复
自修复主要依靠材料的粘结性能来修复裂缝并恢复耐久性。研究表明，基于交联PAA和P(AM-co-AA的SAP具有出色的自修复效果，能促进裂缝界面处的二次水化，填充裂缝。同时，封装的修复剂（如微生物）可在裂缝内生成碳酸盐沉淀[30]。这两种机制是实现自修复的主要途径。
结论与展望
商业SAP在内部养护中的多种工程问题已得到广泛研究。近年来，内部养护材料的应用已从工程领域扩展到化学和分子科学领域。通过聚合物工程领域的多种合成方法，设计了更多与混凝土内部养护相关的功能性SAP。从单一功能向多功能复合材料的演变，体现了技术的进步。
CRediT作者贡献声明
李伟华：项目管理、调查、概念构思。
韩志宇：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写。
陈浩：初稿撰写。
李高峰：初稿撰写。
陈 Dilu：初稿撰写、调查。
曹东伟：监督、概念构思。
张庚同：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、调查。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢
河南省基础设施腐蚀与防护重点实验室（HNICP202409）开放研究基金、河南省高等教育机构重点科研项目计划（26A560014）、
国家自然科学基金（52271355）、
河南省自然科学基金（242300421187）以及河南省高层次外国专家引进计划（HNGD2025038）的支持。
