利用源自金属有机框架（MOFs）的DOPO@Ni-MOF核壳材料对聚丙烯进行爆炸抑制

《Advanced Powder Technology》：Explosion suppression of polypropylene using DOPO@Ni-MOF core-shell materials derived from metal-organic frameworks

本研究通过溶胶-凝胶法合成DOPO@Ni-MOF核壳复合阻燃剂，并评估其对聚丙烯粉尘爆炸的抑制效果。实验表明，添加40% DOPO@Ni-MOF使最大火焰传播距离减少79.02%，平均火焰传播脉动降低78.03%。机理分析表明其通过热导率隔离、自由基复合及挥发性气体吸附协同作用实现高效抑爆，结合GCMC气体吸附模型验证了自加速抑爆机制。

　　

孟向宝|刘珊珊|李亚迪|李登兆|袁俊|刘柳|张新宇

山东科技大学安全与环境工程学院，中国青岛266590

摘要

抑制粉尘爆炸是工业安全的基本组成部分，开发高性能复合抑制剂对于实现有效的爆炸抑制至关重要。在本研究中，通过将Ni-MOF壳层原位生长在9,10-二氢-9-氧-10-磷杂环癸烷（DOPO）粉末材料上，合成了一种核壳结构的抑制剂DOPO@Ni-MOF。使用爆炸火焰传播系统和爆炸压力测试装置评估了该抑制剂抑制聚丙烯（PP）粉尘火焰传播和降低爆炸强度的效果。结果表明，添加40 wt%的DOPO@Ni-MOF后，PP粉尘爆炸的最大火焰传播距离减少了79.02%，平均火焰传播脉动减少了78.03%。值得注意的是，这种抑制剂表现出自加速抑制机制，其中DOPO和Ni-MOF的分解之间的协同作用在爆炸和燃烧的初始阶段触发了抑制效果。通过分析爆炸前后的产物，并重点关注热导率隔离、自由基重组和挥发性气体吸附等关键方面，阐明了DOPO@Ni-MOF对PP粉尘的有效协同抑制机制，同时利用巨正则蒙特卡洛（GCMC）气体吸附模型来支持这一分析。

引言

聚丙烯（PP）是全球使用第二广泛的热塑性聚合物，由于其优异的加工性、卓越的电气绝缘性、出色的化学耐受性和卓越的整体机械性能，被广泛应用于汽车、医疗设备和家用电器等多个工业领域[1]、[2]、[3]。在PP的生产过程中，诸如造粒、干燥、气动输送和卸载等关键步骤可能会产生高浓度的粉尘悬浮液。当粉尘云暴露在静电放电、火花、热量或摩擦产生的热量等潜在点火源时，它们会带来严重的爆炸风险[4]。此类事件可能导致灾难性爆炸，造成严重的人员伤亡和巨大的经济损失[5]、[6]、[7]。因此，研究有效的策略来抑制聚丙烯粉尘的爆炸对于确保工业操作的安全至关重要。

在粉尘爆炸预防领域，加入爆炸抑制剂是一种非常有效的策略。广泛研究的抑制剂包括惰性气体（例如N₂、CO₂和C₂HF₅）、爆炸抑制粉末（如ABC粉末和BC粉末、碱金属氢氧化物和氧化物）以及含有惰性颗粒的水雾[8]、[9]、[10]、[11]。这些方法在研究中已经建立了坚实的基础。传统的阻燃剂也被广泛用于爆炸抑制领域。低毒性的9,10-二氢-9-氧磷杂环癸烷（DOPO）在聚合物中表现出优异的阻燃和爆炸抑制性能。作为自由基清除剂，DOPO可以消耗爆炸流场中的氧气，并捕获聚丙烯分解产物中的活性自由基，从而有效抑制聚丙烯的链式反应[12]、[13]。新型复合粉末抑制剂最近成为可燃和爆炸性粉尘抑制研究的关键焦点。各种研究人员进行的比较研究表明，与传统单一组分爆炸抑制剂相比，这些新型抑制剂在抑制效率、应用范围和复杂多变的实际爆炸条件下的环境兼容性方面具有显著优势[14]、[15]、[16]。基于这些发现，开发和使用更有效的多孔材料作为抑制剂已成为一个有前景的研究方向。

金属有机框架（MOFs）由于其多孔的三维框架结构和化学多功能性，在阻燃、催化、气体储存和传感等领域得到广泛应用[17]、[18]、[19]、[20]。在阻燃应用中，金属离子不仅作为催化剂和烟雾抑制剂，有机配体还提高了与聚合物基质的界面相容性。此外，混合和复合阻燃系统在最近的研究中得到了更广泛的应用[21]、[22]。Li等人[23]使用羧甲基β-环糊精（CM-β-CD）作为改性剂，用于钴基金属有机框架（ZIF-67），从而提高了环氧树脂的耐火性。在2.0 wt%的负载量下，峰值热释放率降低了54.8%，而烟雾产生率降低了46.9%。Xu等人[24]合成了一个包含Na₂B₄O₇·10H₂O、ZIF-67和石墨烯（GO）的新型三元混合系统。这些组分之间的协同作用显著提高了环氧树脂的阻燃和烟雾抑制性能。Ni-MOF具有开放的金属位点，能够有效地结合客体分子，形成稳定的金属-分子键[25]。这一特性不仅支持MOFs多孔结构内的多种催化反应，还在特定气体分子的吸附和储存中发挥重要作用。进一步研究多孔材料将有助于推进PP爆炸抑制材料的发展，并为设计更有效的抑制剂提供基础。

在这方面，针对聚丙烯粉尘爆炸的复合粉末抑制剂具有显著的研究潜力。本研究通过在DOPO抑制剂上原位生长Ni-MOF壳层，开发了一种核壳结构的抑制剂。通过对核壳结构抑制剂的制备方法和封装技术进行更深入的研究，合成了DOPO@Ni-MOF阻燃/抑制材料。本研究探讨了DOPO@Ni-MOF对聚丙烯粉尘热氧化产物分布的影响，并分析了在DOPO@Ni-MOF干预下聚丙烯粉尘爆炸的火焰传播和爆炸超压特性。此外，GCMC气体吸附模型用于模拟Ni-MOF干预下的CH₄/C₂H₄混合物，阐明了DOPO@Ni-MOF的自加速机制及其对聚丙烯粉尘的爆炸抑制机制。这些见解有望有助于开发更高效的阻燃和爆炸抑制材料，为工业领域提供更可靠的安全策略，以确保更安全和可持续的生产环境。

实验部分

实验

实验前，将PP粉末样品（D₅₀ = 75.47 μm）在50°C的烤箱中干燥6小时，以减少颗粒团聚。DOPO@Ni-MOF样品（D₅₀ = 3.34 μm）的含水量约为2.1 wt%，通过卡尔费休法测量得出。随后，使用机械搅拌器将PP和DOPO@Ni-MOF样品混合20分钟，以确保样品均匀性。

爆炸火焰传播实验系统如图1(a)所示。这是一个半开放的、垂直透明的...

DOPO@Ni-MOF的合成与表征

如图2所示，实验中使用的DOPO@Ni-MOF核壳结构爆炸抑制剂粉末是通过溶热法合成的，所用原料包括六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O, C_l2H₁₂NiO₆, 99.9%）、对苯二甲酸（H₂BDC, C₈H₆O₄, 99%）和6H-二苯并（C, E）(1,2)氧杂磷杂环癸烷（DOPO, C₁₂H₉O₂P）。所有化学品均未经进一步纯化。通过加入H₂BDC（227.9 mg, 0.413 mmol）的固体混合物对前体溶液进行超声处理...

结论

本研究通过将Ni-MOF原位生长在DOPO表面，合成了一种核壳结构的三维多孔多功能抑制剂材料（DOPO@Ni-MOF）。得益于Ni-MOF壳层的保护和调节作用，这种核壳抑制剂在火焰抑制和爆炸超压抑制实验中表现出优异的性能。它显著降低了最大传播高度、传播速度和最大爆炸...

CRediT作者贡献声明

孟向宝：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。刘珊珊：监督、资源提供、方法论、数据分析。李亚迪：实验研究、数据分析。李登兆：可视化处理、方法论。袁俊：可视化处理、验证、监督。刘柳：可视化处理、概念化。张新宇：验证、软件应用、方法论、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢山东省自然科学基金（ZR2024ME143）的财政支持。