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本期推荐一篇关于全氟及多氟烷基物质（PFAS）在乳制品中污染情况的前瞻性研究。该研究对瑞典已知PFAS污染点附近22个牧场的原料奶、牛饮用水及20个区域乳品加工厂的储罐奶进行了系统分析。结果显示，尽管个别牧场样本的PFOA浓度超过了欧盟的指示性限值，但总体污染水平较低，且污染点附近牧场与区域乳制品厂的PFAS浓度无显著差异。研究发现，饮用水中PFAS浓度与牛奶中PFAS含量无显著相关，提示牛的PFAS暴露可能主要来自饲料等其他途径。这项工作为评估PFAS在食物链中的迁移、制定相关食品安全标准提供了重要数据支持。
引言
全氟及多氟烷基物质（PFAS）是一类被《斯德哥尔摩公约》列为持久性有机污染物（POPs）的化学物质，在全球环境、野生动物和人体中均有检出，对人类健康构成潜在风险。在瑞典，PFAS污染广泛存在，部分地区因历史上使用含PFAS的消防泡沫而导致局部区域（热点）受到高度污染，引发了食品安全和饮用水安全的关切。欧盟已对PFOA、PFNA、PFHxS和PFOS这四种PFAS（合称PFAS4）在动物源性食品中设定了最大残留限量，并对牛奶设定了指示性水平。虽然此前瑞典的监测数据显示牛奶中PFAS水平普遍很低，但鉴于乳制品消费广泛，且PFAS污染区域可能与牛奶生产地重叠，评估污染热点附近牧场牛奶的安全性至关重要。本研究旨在筛查瑞典PFAS污染热点附近牧场的牛奶样本，并将其与全国范围内区域乳品加工厂的背景PFAS浓度进行比较，评估其相对于欧盟指示性限值的水平，并探究牛饮用水对牛奶污染的贡献。
材料与方法
研究设计
研究招募了位于瑞典中南部已知PFAS污染热点10公里半径内的22个牧场。在每个牧场，采集了现场散装牛奶储罐样本和牛的饮用水源样本。此外，从瑞典各地分布的20个乳品加工厂采集了储罐（silo）奶样本，这些样本代表了来自多个周边牧场的混合奶。所有样本均分析PFAS含量，并与欧盟对PFOA、PFNA、PFOS和PFHxS的指示性限值进行比较。
PFAS热点识别与牧场招募
PFAS热点基于瑞典武装部队的调查确定，主要为历史上使用过含PFAS消防泡沫的消防训练区，导致当地地下水、地表水和/或饮用水中PFAS水平升高。研究覆盖了A-F六个区域。招募了位于热点10公里半径内、任何方向上的牧场参与。
牛奶与饮用水采样
于2023年5月至6月，使用50 mL高密度聚乙烯（HD-PE）管从22个牧场采集散装牛奶储罐样本。从主要牛饮用水源（水龙头）采集2升HD-PE瓶装水样。大部分牧场（70%）的部分牛群（如后备青年牛）在牧场期间可接触其他水源（湖、海或溪流）。22%的牧场的泌乳牛在牧场期间也可接触其他水源。同时采集了现场空白样。所有样本冷冻运输并于-20°C保存直至分析。
区域乳品加工厂的原料奶样本于2022年10月采集自储存未处理牛奶的储罐。
分析方法
牧场样本（水、奶）：
水样采用基于ISO 21675的固相萃取（SPE）结合弱阴离子交换（WAX）吸附剂进行处理。奶样采用基于US-FDA C-010.03的酸沉淀法，随后进行SPE-WAX萃取，并使用石墨化碳进行额外净化。使用超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）进行分析，采用多反应监测（MRM）模式。定量使用同位素标记的内标。方法检测限（MDL）通过空白样本计算或基于最低校准点（信噪比>10）估算。最终报告的水样PFAS为15种，奶样为9种。
乳品加工厂样本（奶）：
由Eurofins Food & Feed Testing Sweden AB商业实验室使用QuEChERS方法提取，分散式SPE净化，LC-MS/MS分析。共分析了49种PFAS。使用同位素标记内标定量。
质量控制：
通过加标回收实验、空白样本、仪器空白注射和同位素内标回收率评估数据质量。牧场奶样内标回收率范围为64%–124%，水样为63%–98%。
统计方法
使用R软件进行统计分析。显著性水平设定为p≤ 0.05。使用Spearman等级相关检验和线性回归评估牛奶浓度、水浓度与距热点距离之间的关系。使用生物转移因子（BTF）估算饮用水对牛奶中PFOA、PFNA和PFOS的贡献，BTF值分别为0.0112、0.0155和0.0214 天/千克。
结果与讨论
牧场概况
22个参与牧场包括有机牧场（n= 5）和常规牧场（n= 17），代表了典型的瑞典奶牛场。平均泌乳牛存栏104头，平均能量校正奶（ECM）年产量约为11,000千克/头。
PFAS热点附近牧场牛奶筛查结果
在22个牧场牛奶样本报告的9种PFAS同系物中，仅PFOA、PFNA、PFHxS和PFOS被检测并定量。其中PFOA浓度最高，约为18 pg/g 湿重（ww），其次为PFOS和PFNA，分别约为17和10 pg/g 湿重。MDL）的值，灰色方块代表低于MDL的定量值。"> PFHxS浓度低于MDL（8.11 pg/g），估计浓度范围在2至8 pg/g湿重之间。
与1999-2010年瑞典一项对农场运输罐混合奶的研究相比，本次研究中PFOS浓度中位数（4 pg/g）相似，PFNA浓度在本次研究的6个牧场中略高于早期研究的检测限。总体而言，PFAS热点附近的牧场牛奶中PFAS4浓度处于背景浓度范围，热点临近性并未显著影响牛奶中PFAS水平。然而，本次筛查仅限于少数热点附近，不排除瑞典存在其他生产高PFAS污染牛奶的牧场。
有一个牧场的PFOA浓度（17.5 pg/g）超过了欧盟的指示性水平（10 pg/g），提示需要进一步调查污染原因。该牧场的PFOS浓度也最高（16.5 pg/g）。
PFAS热点附近牧场饮用水筛查结果
在所有牧场的饮用水中均检出了PFOA、PFNA、PFHxS和PFOS，部分牧场还检出了PFBS、PFHxA等。一个牧场的PFAS4浓度最高（5.2 ng/L），该牧场PFHxA和PFBS浓度也明显升高。其余21个牧场的PFAS4水平较低（均值0.19 ng/L，范围0.006–1.85 ng/L）。MDL）的值，灰色方块代表低于MDL的定量值。"> 结果表明，所选牧场的水井并未受到来自PFAS热点的污染水影响，饮用水受当地热点的影响不显著。
乳品加工厂样本结果
在20个乳品加工厂牛奶样本分析的49种PFAS（包括PFAS4）中，均未定量检出任何PFAS。所有样本的PFAS4浓度均低于欧盟指示性水平，表明这些区域乳品厂未受到明显的PFAS污染，尽管个别牧场的污染可能在混合奶中被稀释。
影响牛奶中PFAS含量的因素
Spearman等级相关分析和线性回归显示，饮用水与牛奶中四种PFAAs（PFOA, PFNA, PFHxS, PFOS）的浓度均无相关性。使用生物转移因子估算表明，与来自饮用水中的贡献相比，来自其他暴露源（如饲料）的PFAS贡献占主导地位（超过99%）。研究未发现牧场与污染点距离与牛奶中PFAS浓度存在相关性，但招募牧场时未考虑地下水径流方向，若沿污染羽流方向招募，可能发现相关性。因此，牛饮用水中的PFAS对牛奶中PFAS水平的贡献不大，其他暴露源（如饲料、土壤等）的信息对于解释牛奶中PFAS浓度的变化更为重要。
结论
对瑞典已知PFAS污染点附近22个牧场的牛奶和饮用水以及20个乳品厂储罐奶的分析表明，瑞典牛奶中的PFAS总体水平无可定量或极低。尽管一个牧场的牛奶超过了欧盟对PFOA的指示性水平，但代表零售混合奶的乳品加工厂储罐奶中未检出PFAS，这更准确地反映了消费者的实际暴露情况。饮用水中PFAS水平较低，且饮用水与牛奶中PFAS浓度无相关性，表明其他暴露途径对参与牧场牛的PFAS摄入可能更为重要，也进一步支持了附近污染热点影响有限的结论。然而，此项有限范围的筛查不能排除其他牧场存在更严重PFAS污染的可能性。此外，PFOA等化合物的低指示性值可能低于典型的方法检测限，这为准确检测和风险评估带来了挑战。
