闪存通信技术：通过可控的硅-氢（Si–H）活化作用实现氯取代八硅氧锌烷的制备

《Organometallics》：Flash Communication: Access to a Chloro Substituted Zinciooctasilane through Controlled Si–H Activation

氯代异四面硅烷合成及其金属配合物反应性差异研究。采用低温和特定溶剂条件优化了非ao-氯代异四面硅烷的合成，并通过X射线晶体分析和核磁共振光谱证实其结构。与已知汞配合物不同，锌配合物因氯桥联作用表现出显著的光化学惰性和亲核性抑制，揭示了金属中心对硅氢活化路径的调控作用

　　

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寡硅烷是制备先进硅材料的有吸引力的前体，但除了单硅烷之外的高效合成路线仍然有限。我们证明，非氯代异四硅烷可以通过有机锌试剂实现高度选择性的Si–H键活化。这种定向锌化反应为功能性寡硅烷的制备提供了一个可控的金属平台，为多硅前体设计和硅纳米结构合成开辟了新的途径。作为对比，我们也制备了文献中已知的汞代八硅烷，并对这两种化合物进行了结构表征。有趣的是，这些硅基金属化合物表现出不同的光化学性质：汞能够促进干净的Si–Si键形成，而锌的配位作用则有效阻断了自由基反应路径。

Si–H键活化在有机硅化合物的合成中起着核心作用，这一研究领域在学术界和工业界都受到了广泛关注。(1?8) 这种活化可以通过自由基引发(2,9)或过渡金属催化(4,5,10)来实现。有机锌和有机汞化合物是用于光化学或热化学活化Si–H键的常用试剂。此外，所得到的硅基锌和硅基汞化合物还可以作为温和的亲核试剂使用。(11) 化学家们对烷基和芳基取代的硅基锌和硅基汞化合物的合成及反应性进行了大量研究，但含氯取代的类似化合物的合成研究相对较少。(12) 目前的研究主要集中在三氯硅烷作为前体上。(13,14) 三氯硅烷主要被用作制备高纯度多晶硅（polysilicon）的廉价前体。(15) 根据Cavallotti等人的最新研究，三氯硅烷的沉积机制有两种：(16) 一种是Cavallotti提出的自由基机制(16)，另一种是Swihart提出的二硅烷机制(17)。由于这两种机制都涉及二硅烷作为关键中间体，因此直接使用寡硅烷作为前体可能在反应温度和生长速率方面具有优势。为了验证其合成可行性，我们合成了多种已知的和新的氯代寡硅烷。该研究的起点是非氯代异四硅烷HSi(SiCl₃)₃，这种化合物早在几十年前就被制备出来了(18)，但直到Ketkov、Mebs和Beckmann等人(19)才报道了一种更方便的合成方法。我们对这一合成策略进行了轻微改进(图1)，我们仅使用十二氯新戊硅烷和等量的HCl_eth在0°C下成功获得了目标化合物，而Beckmann则使用了SiCl₄作为溶剂。有趣的是，按照这种方案，异四硅烷可以在室温下以固态形式获得，表明其合成选择性比以往报道的方法更高。此外，我们还能够在–30°C的戊烷中生长出适合X射线结构分析的单晶。化合物1属于单斜晶系P 1 2₁/n 1，键长和键角均符合常规标准。（详见

图1

图1. 1的ORTEP结构表示。热椭球体以50%的概率水平绘制。选定的键长（?）和键角[deg]及其标准偏差：Si(1)-Si2 2.3315 (5), Si(2)–Si(3) 2.3339 (5), Si(2)–Si(4) 2.3308 (5), Si(2)–H(1) 1.373 (15), Cl–Si–Cl (平均) 108.8, Si1–Si2–Si3 109.886(19), Si4–Si2–Si1 111.36(2), Si4–Si2–Si3 111.037(19)。

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图1

图1. 非氯代异四硅烷HSi(SiCl₃)₃（1）的合成方案

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所得到的异四硅烷1是一种适用于Si–H键活化的前体分子。Hengge和Raml首次使用汞代八硅烷2a在这一领域进行了探索。(20) 他们将1与tBu₂Hg反应以诱导Hg–Si键的形成。由于原始研究发表于20世纪70年代末，我们独立重现了这一反应并收集了完整的单晶X射线衍射数据（见和图S6）。为了进一步研究，我们还想使用毒性较低的寡硅烷试剂来活化易变的Si–H键。借鉴Apeloig等人的开创性工作（(21)），我们将在室温下将1与tBu₂Zn反应，成功获得了锌代八硅烷2b（见）。

图2

2a的合成过程

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锌化反应具有很高的选择性，2b可通过简单过滤从冷却后的反应溶液中分离出来。适合X射线结构分析的晶体可在–30°C的< />-戊烷中生长。2b属于三斜晶系Pˉ1，键长和键角均符合常规标准（见

）。单位晶胞包含两个分子（详见）。2b的X射线结构显示，锌原子并未被溶剂化，而是与另一个分子中的SiCl₃基团的两个氯原子形成配位。Si(1)–Zn(1)–Si(5)键角为147.47°，明显偏离了之前报道的理想180°角（(22)）。这是因为两个氯原子的配位作用所致。2b中的Si–Zn键长（2.384 ?）与其他报道的Si–Zn键长（2.356–2.399 ?）相当。

图2

图2. 2b的ORTEP结构表示。热椭球体以50%的概率水平绘制。选定的键长（?）和键角（deg）及其标准偏差：Si(1)–Zn(1) 2.3870 (4), Si(5)–Zn(1) 2.3816 (4), Si(1)–Si(4) 2.3359 (5), Si(1)–Si(2) 2.3220 (5), Si(1)–Si(3) 2.3388 (6), Si(5)–Si(7) 2.3301 (6), Si(5)–Si(6) 2.3257 (6), Si(5)–Si(8) 2.333 (2), Cl(1)–Zn(1) 2.8042 (4), Cl(2)–Zn(1) 2.8154(4), Cl–Si–Cl (平均) 108.0, Cl2–Si2–Cl1 103.30(2), Si2–Cl2–Zn1 92.384(17), Si5–Zn1–Si1 = 147.473(16)。

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²⁹Si核磁共振（NMR）光谱通过观测到的化学位移提供了关于2a和2b在溶液中的结构信息。在这两种化合物中都观察到了两个单峰，分别对应于SiCl₃基团和Si–M–Si单元中的金属结合硅原子。2a中，SiCl₃的信号出现在δ = 14.00 ppm处，而Si–Hg–Si的共振峰位于δ = – 23.48 ppm，这与溶液中离散的单体汞复合物一致。2b中，SiCl₃的共振峰位于δ = 11.66 ppm，Si–Zn–Si的共振峰则显著向高场移动至δ = – 79.61 ppm，表明其硅原子环境受到更强的屏蔽作用。这种明显的高场位移支持了溶液中存在氯桥连接的二聚体锌结构，且硅原子在NMR时间尺度上可以快速交换。

起初，我们想通过选定的亲核试剂探索2b的亲核性，但使用1,2-二溴乙烷、间甲酰氯、三甲基氯硅烷和甲基碘化物均未观察到反应。我们推测，桥接的氯原子屏蔽了锌原子，阻止了任何反应的发生。随后，我们尝试通过光化学方法在辐照下诱导Si–Si键的形成，但2b在λ > 300 nm的辐照下未产生八硅烷3；即使添加了AIBN作为自由基引发剂，也没有反应发生（见）。这非常令人惊讶，因为相应的汞代八硅烷2a在光照下会通过释放汞原子而选择性地形成硅–硅键。(20) 为了验证我们的实验结果，我们也重复了这一反应并确认了原始报告（见）。在中，提供了2a和2b的UV–vis光谱（见

）。此外，我们还获得了3的X射线数据（见）。我们再次认为，氯原子的配位作用阻碍了金属锌的生成。

图3

2a和在λ > 300 nm条件下的辐照过程

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总之，我们开发了一种改进且更具选择性的非氯代异四硅烷1合成方法，并将其作为可控Si–H键活化的前体。将1与tBu₂Zn反应可高产率且高选择性地获得锌代八硅烷2b。结构分析显示，2b中的锌中心被桥接的氯原子稳定，有效抑制了亲核性和自由基反应性。与相应的汞衍生物不同，这种锌化合物在光化学上呈惰性。这些结果突显了金属种类对键活化及后续反应性的影响，为寡硅烷构建块的设计提供了新的思路。正在进行的研究旨在借鉴Rasappan等人的方法（(11)），进一步探索2b与各种催化剂系统的亲核性。