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本文介绍了一种基于琼脂糖凝胶-活性炭（ag+AC）的平衡式被动采样器（EqPS），用于在河口和淡水沉积物中以0.5厘米的高垂直分辨率获取孔隙水甲基汞（MeHg）剖面。研究表明，该采样器能在不同氧化还原梯度和地球化学条件下，准确再现孔隙水MeHg的剖面形态和浓度，其预测值与直接测量值的差异平均在两倍以内，为理解汞的归趋、迁移以及修复设计提供了有力的工具。
引言
汞（Hg）是一种全球性污染物，对水生环境和人类健康构成威胁。沉积物是许多生态系统中甲基汞（MeHg）净生产的重要场所，其孔隙水中的MeHg浓度（[MeHg]PW）在垂直剖面上呈现空间变化，这与汞甲基化微生物的活性及沉积物生物地球化学过程密切相关。准确获取孔隙水MeHg剖面对于理解汞的归趋、迁移、计算扩散通量、评估底栖生物暴露风险以及指导修复设计（如评估覆盖层性能）至关重要。然而，传统的孔隙水采样方法，如采集完整沉积物岩心后进行分段提取，不仅操作繁琐、成本高昂，需要在无氧手套箱中操作以防止氧化，而且可提取的孔隙水体积有限，分辨率也较低。此外，基于动力学的采样方法，如薄膜扩散梯度（DGT）技术，虽然可进行精细剖面测量，但其解释可能受到孔隙水耗竭、扩散系数变化（特别是溶解有机质DOM的影响）以及需要现场特定校准等问题的困扰。为了克服这些困难，一种新型的基于平衡原理的MeHg被动采样方法应运而生。
ag+AC被动采样器合成
本研究使用的平衡式被动采样器（PS）由粉末状活性炭（AC）嵌入1.5重量%的琼脂糖凝胶（ag+AC）中制成。具体方法是：将洗涤干燥后的活性炭与琼脂糖粉末悬浮于去离子水中，在沸水浴中搅拌加热后，注入两块间隔1毫米的玻璃板之间制成凝胶薄片。随后，将凝胶切割成4厘米×8厘米的片段，并用聚丙烯网包裹以提供保护和刚性。在部署前，包裹好的采样器需在氮气下去氧至少30分钟，以尽量减少向沉积物中输入氧气。
沉积物微观世界构建
为评估该采样器在不同生物地球化学环境中的性能，研究构建了代表淡水与河口两种环境条件的沉积物微观世界。沉积物混合物由采集自美国新泽西州Berry's Creek研究区（BCSA）的汞污染土壤与来自马里兰州史密森尼环境研究中心（SERC）的背景水平沉积物/土壤混合而成。目标汞浓度设定在1至10 μg gdw-1之间，以确保浓度足够高且可检测。微观世界置于不透明的7.6升高密度聚乙烯桶中，沉积物深度为10厘米，上覆3升水。淡水体系使用0盐度淡水，河口体系则使用稀释至约4盐度的半咸水。整个实验期间，上覆水持续曝气。在插入被动采样器之前，微观世界先平衡两周，以让沉积物在混合后重新建立氧化还原梯度。
采样器部署与微观世界拆卸
平衡两周后，将包裹在保护网中的ag+AC被动采样器插入沉积物-水界面，并保持部署四周。部署结束后，小心移除采样器，并同时以1厘米的间隔对沉积物和孔隙水进行分段，以直接测量MeHg和其他辅助参数，用于与采样器0.5厘米分辨率的测量结果进行对比。采样器取出后，立即用去离子水轻轻冲洗掉沉积物颗粒，然后剪成0.5厘米的水平条带，冷冻储存直至进行MeHg蒸馏分析。沉积物岩心则在无氧手套箱内分段，并通过离心提取孔隙水，以供后续化学分析。
微宇宙生物地球化学
实验开始时，两种沉积物的特性存在显著差异。河口沉积物的初始MeHg、总汞（THg）和有机质（LOI约29%）含量均高于淡水沉积物（LOI约13%）。经过六周的培养，两种沉积物类型都形成了明显的生物地球化学深度梯度，显示出强烈的微生物活动。孔隙水硫酸盐剖面表明两种沉积物中均存在活跃的硫酸盐还原过程。溶解性有机碳（DOC）浓度相对于初始值大幅增加，并随深度加深而升高，表明沉积物有机质被微生物强烈矿化。微生物活动也驱动了显著的净MeHg生产，淡水沉积物中平均MeHg浓度增加了约6倍，河口沉积物中增加了约7倍。
淡水沉积物微观世界的孔隙水深度剖面
孔隙水MeHg浓度在沉积物-水界面以下约2厘米深度处达到峰值，这与硫酸盐最大消耗区以及向更强还原条件的过渡区相一致，表明该区域是微生物汞甲基化的主要活跃区。被动采样器推导出的MeHg剖面形态与直接孔隙水测量结果相似，并且在0.5厘米的高分辨率下，提供了更详细的剖面形状信息。使用Washburn等人（2022年）推荐的分配系数（log?KPS= 2.96）计算出的PS推导MeHg浓度与直接孔隙水测量值吻合良好，在大多数深度上差异在两倍以内。研究观察到，在沉积物顶部0-0.5厘米处，MeHg浓度平均仅为0.9 ng L-1，而在下一个0.5-1厘米的区段中，浓度急剧增加了一个数量级以上，达到平均9.1 ng L-1。近表层沉积物中孔隙水MeHg的这种浓度梯度，是MeHg扩散至上覆水体的驱动力。
河口沉积物微观世界的孔隙水深度剖面
河口孔隙水表现出与淡水沉积物类似的深度依赖模式，但甲基化区域向孔隙水剖面更深处偏移。峰值MeHg浓度出现在3-4厘米深度，对应于这些高硫酸盐沉积物中更深的硫酸盐消耗区。PS推导的MeHg剖面与直接测量结果形状相似，但PS剖面显示的MeHg最大值位于沉积物更深处。使用相同的log?KPS值（2.96），PS推导的浓度通常比直接测量值高2-3倍。
沉积物-孔隙水分配
研究期间，沉积物-水MeHg分配行为在淡水和河口微观世界之间差异显著，并且随时间变化。尽管初始分配系数（log?Kd）在两者中相似（约3.7），但在实验结束时，淡水沉积物中的平均log?Kd降至3.2 ± 0.1，而河口微观世界则保持大致稳定（3.8 ± 0.3）。总汞的分配系数也呈现类似变化模式。研究目标是评估ag+AC采样器是否能在不同的分配行为范围内充分预测孔隙水MeHg。结果表明，在本研究测量到的Kd值范围内（约1.5个数量级），ag+AC PS设计能够将测得的孔隙水浓度预测在2-3倍以内。
被动采样器性能及在多种生物地球化学环境中的适用性
被动采样器提供了0.5厘米深度的孔隙水MeHg浓度估算，这是直接孔隙水测量难以实现的分辨率，其剖面形状总体上模仿了直接测量的孔隙水剖面形状。在三种重复微观世界中，PS测量的相对标准偏差（RSD）约为30%，与直接孔隙水测量的RSD（淡水33%，河口15%）相当。PS测得的MeHg浓度（[MeHg]PS）与直接测量的孔隙水及上覆水MeHg浓度（[MeHg]aq）显著相关。在两种沉积物类型中，仅孔隙水MeHg浓度一项就解释了[MeHg]PS约62%的变异性。通过线性回归估算出的平均KPS值，淡水沉积物为3.14，河口沉积物为3.31，这些值处于实验室等温线测得的天然有机物（NOM）复合物KPS范围（~2.0 至 ~3.2）的高端。使用先前研究得出的KPS值（102.96），本研究中的PS测量将淡水沉积物的孔隙水MeHg预测在2倍以内，河口沉积物预测在3倍以内。
为了探究可能影响KPS和PS预测准确性的生物地球化学因素，研究者运行了多元线性回归模型。结果发现，仅孔隙水MeHg就能解释1厘米分辨率数据中[MeHg]PS62%的变异性，pH值额外解释了3%。在2厘米间隔数据的模型中，孔隙水MeHg解释了65%的变异性，硫酸盐（SO4）额外解释了7%。铁、锰、硝酸盐和氯离子并未改善模型。尽管溶解性有机碳（DOC）浓度范围很广（淡水微观世界中为5.6至110.5 mg L-1），但被动采样器通常能在小于2倍的范围内预测测得的孔隙水MeHg浓度，且在整个研究条件范围内，DOC与log?[MeHg]PS/[MeHg]aq之间没有显著相关性。这证明了ag+AC采样器在多种环境条件下预测孔隙水MeHg浓度的潜力。
环境意义与未来工作
精确的空间孔隙水MeHg定量对于理解汞的归趋、迁移以及指导修复设计至关重要。本研究提出的活性炭基平衡被动采样器（ag+AC）为现有方法提供了一种替代方案。这些采样器消除了直接采集孔隙水以及维持氧化还原条件所需昂贵设备的需求，并能提供比直接测量更高的深度分辨率，从而可以更准确地评估表层沉积物中的暴露风险以及MeHg溶质穿过沉积物-水界面的通量。研究证明，该采样器能准确预测直接测量剖面的形状，识别出的高分辨率MeHg分布与直接测量剖面以及最可能发生净甲基化的氧化还原过渡区相符。确定甲基化区域的深度可以为靶向修复策略提供信息，并改进底栖暴露风险评估。
本研究还继续评估了这些采样器在各种环境中准确预测孔隙水MeHg浓度而无需额外校准的能力。研究发现，尽管DOC、硫化物和铁以及盐度存在很大差异，但在测试的河口和淡水沉积物中测得的KPS值非常相似（淡水log?KPS= 3.14 ± 0.227，河口log?K = 3.31 ± 0.18），这证明了其在广泛环境中应用的潜力。不过，该采样器尚未在以MeHgCl或MeHgSH为主要形态的环境中测试，未来的相关测试将增强对该方法的信心。此外，由于采样器提供了高空间分辨率，未来部署（尤其是原位部署）时，建议探索更精确的放置工具。采样器长时间部署（本研究为一个月）的优势之一是能提供孔隙水浓度的时间积分估算。淡水与河口微观世界中净MeHg生产和分配的时间进程差异，可以解释观测到的log?[MeHg]PS/[MeHg]aq差异。对PS响应MeHg时间变异性进行额外研究，将有助于指导采样器的部署策略。
