通过化学改性油页岩灰来增强生物质热解过程中的钾固定效果

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Chemical modification of oil shale ash for enhanced potassium fixation during biomass pyrolysis

钾固定改性油页岩灰及其在玉米秸秆热解中的应用研究，通过尿素插层-剥离、HCl处理、NaOH处理和钙 acetate浸渍四种方法提升油页岩灰（OSA）的钾固定能力。实验表明钙 acetate改性OSA在500℃时钾固定率达97.25%，机理涉及热力学模拟和XRD分析揭示的孔隙扩展、钾长石形成及CaO催化固定作用。

　　

翟英梅|杨天华|张月|朱一鸣|凯兴平|李润东

能源与环境学院，辽宁省清洁能源重点实验室，沈阳航空航天大学，中国辽宁省沈阳市110136

摘要

生物质热解过程中钾的释放会带来操作上的挑战并降低生物油的质量。本研究旨在通过化学改性提高油页岩灰（OSA）对钾的固定能力，以用于玉米秸秆的热解。OSA通过尿素辅助插层-剥离、HCl处理、NaOH处理和醋酸钙浸渍进行了改性。在500至700°C之间的热解实验表明，改性后的OSA样品在半焦中增强了钾的保留能力，尤其是在500°C时固定效率最高。当添加质量分数为10%的醋酸钙时，固定效率达到最高，达到了97.25%。在700°C时，固定效率有所恢复，这归因于钾在熔融渣中的物理封装。结合热力学模拟和XRD分析，阐明了固定机制：HCl/NaOH改性通过孔隙扩张和稳定钾长石的形成促进了钾的封存；醋酸钙改性通过CaO的负载-催化途径起作用；尿素改性则依赖于层间活性位的剥离-活化。本研究为设计高效的基于OSA的吸附剂提供了指导，以减少钾的释放并提高生物质热解产品的质量。

引言

随着全球对可持续能源需求的增加，生物质热解成为生产可再生生物燃料和增值生物炭的关键热化学转化技术[1]、[2]、[3]。然而，由于生物质（尤其是农业残渣等草本植物）含有大量的碱金属，其高效利用受到限制。钾（K）作为主要的碱金属，以水溶性无机盐和有机结合的形式存在于生物质中。在400–700°C的中等温度下进行热解时，这些有机结合的钾物种会分解并挥发，导致气态钾化合物的释放[4]、[5]。

热转化过程中钾的释放和转化会带来严重的操作挑战和产品降解。挥发性钾物种的迁移直接导致反应器结渣、污染和腐蚀，从而影响工艺稳定性并增加维护成本[6]、[7]。此外，当这些物种被带入热解蒸汽并冷凝成生物油时，即使浓度很低，也会作为二次聚合和缩合反应的强催化剂[8]。这种催化活性加速了生物油的老化，导致储存期间粘度增加和不稳定，从而降低了其燃料质量和商业价值[8]。同时，固体残渣中钾的流失降低了生物炭的肥效和农用价值，限制了其作为土壤改良剂的应用[9]。目前，人们正在积极研究生物质热解蒸汽或生物油的后续处理和升级，以改善其燃料性能和化学价值，包括催化裂解、加氢脱氧和新兴的电化学还原方法[10]、[11]、[12]。这些研究共同强调了钾释放对热解效率和产品质量的显著影响。

人们已广泛研究使用矿物添加剂来控制热化学转化过程中碱金属的释放和转化。富含铝硅酸盐的材料，如煤灰和高岭土，在高温燃烧或气化环境中表现出捕获钾的能力，主要是通过形成稳定的碱铝硅酸盐矿物（如KAlSi₃O₈）[13]、[14]。同样，基于磷的化合物也被证明可以通过形成难熔的钾钙磷酸盐来增强钾的固定[15]。然而，许多这类研究是在氧化或高温气化条件下进行的，对于低温热解过程中钾的固定机制和效果关注较少，而此时有机结合的钾的释放和捕获是主要问题。

油页岩灰是一种富含二氧化硅和氧化铝的工业残渣，是一种低成本且易于获得的钾吸附剂。我们之前的研究已经证实，未经改性的OSA在玉米秸秆热解过程中可以部分保留钾[16]。然而，其天然的捕获能力仍然有限。为了提高其性能，可以采用多种改性策略，如酸处理或碱处理、插层-剥离和金属盐浸渍，以调整其纹理特性和化学反应性。例如，插层-剥离方法已被证明可以有效改性地层状铝硅酸盐（如高岭土），通过扩大层间距和发展孔隙结构，从而便于碱金属的吸附[17]。酸浸可以去除可溶性成分并增加表面积，而碱处理可以促进二氧化硅和氧化铝的溶解，生成更多的钾固定活性位[18]。通过浸渍引入钙可以提供活性的CaO，参与化学反应形成热稳定的含钾相[19]。

在本研究中，我们系统地对OSA应用了四种不同的改性方法，包括尿素辅助插层-剥离、HCl处理、NaOH处理和醋酸钙浸渍，目的是提高其在玉米秸秆低温热解过程中的钾固定性能。对改性后的油页岩灰样品的物理化学性质进行了全面表征。在500至700°C之间进行了热解实验，以评估其在固体半焦中保留钾的效果。此外，还进行了热力学平衡计算，以阐明钾的转化途径。本研究旨在阐明改性油页岩灰的固定机制，旨在减少钾的释放，提高生物油和气体的质量，并增强所产生的半焦的农用价值。

材料

本研究使用的玉米秸秆（CS）来自辽宁省沈阳市，而油页岩则采集自辽宁省抚顺市。玉米秸秆被粉碎并筛分至粒径小于75 μm，然后密封在袋中并在干燥条件下储存。油页岩被研磨至粒径小于150 μm，随后在马弗炉中煅烧。温度从室温升至800°C，升温速率为10°C/min，并保持120分钟以确保

改性油页岩灰的物理化学性质变化

改性前后油页岩灰的比表面积、孔体积和孔径分别在表3中总结。与原始油页岩灰相比，尿素插层样品（OSA-Urea）的比表面积显著降低，而平均孔径增加。相比之下，HCl和NaOH处理显著提高了比表面积，分别增加了6.6倍和5.6倍。尽管总孔体积没有变化

结论

本研究系统地研究了四种改性油页岩灰在玉米秸秆热解过程中的钾固定行为。主要结论如下：

• 1.
  醋酸钙改性的固定效率最高，在500°C时，当添加质量分数为10%时，固定率为97.25%，这归因于引入了催化形成稳定钾铝硅酸盐的活性CaO。
• 2.
  酸和碱处理增强了固定效果

作者贡献声明

杨天华：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，概念构思。翟英梅：撰写 – 原稿撰写，实验研究，数据分析。凯兴平：实验研究，资金获取。李润东：监督，概念构思。张月：实验研究，数据分析。朱一鸣：撰写 – 审稿与编辑，验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号52206269）、辽宁省科技计划项目（编号2023JH1/10400006）以及辽宁省高校基本科研业务费（编号LJ232410143030）的支持。