《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Sewage Sludge Catalytic Pyrolysis toward High-Value Nitrogen-Containing Compounds: Combined Py-GC/MS and Fixed-Bed Investigation
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本研究利用Al?O?、HZSM-5及Fe/Al?O?催化剂催化热解污泥，通过Py-GC/MS分析产物，发现γ-Al?O?在500℃时氮化合物产率达34.95%，催化剂改性显著影响产物分布，并证实其磁性分离潜力。
严玉洁|刘慧|钱可真|胡玉燕|纪明轩|冯玉恒|陈德珍
同济大学机械工程学院热能与环境工程研究所，中国上海四平路1239号，200092
摘要
污泥热解为将富含氮的成分转化为高价值含氮化合物提供了一条有前景的途径。然而，产物的分布受到热解条件的显著影响，而污泥中的高灰分含量使得原位催化后的催化剂回收变得复杂。本研究采用热解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）技术在不同条件下对生物油中的含氮化合物进行了表征，并通过固定床实验模拟了实际的热解过程。Py-GC/MS结果显示，Al?O?对含氮化合物的选择性最高（高达50.27%），其中腈类化合物为主要产物。在氧化铝上负载Fe后，其催化活性仍然保持相似。磁学表征证实了负载Fe的催化剂具有顺磁性，表明其具有磁分离的潜力。特别是γ-Al?O?在腈类化合物的形成中表现出很强的选择性，这归因于其增强的脱羰基和环化作用。固定床验证实验评估了污泥产物的产率，结果表明添加催化剂可以增加生物油的产量，其中Al?O?的产率最高（34.95%）。这些结果共同阐明了不同实验尺度下的氮转化途径，并展示了催化热解在调节含氮产物分布和生成增值化学品方面的潜力，为污泥的资源化利用提供了理论指导。
引言
随着城市化和工业化的快速发展，中国产生的市政废水和污泥量持续增加。到2023年，已建成超过2900座市政污水处理厂，总处理能力超过2.26亿立方米/天。预计到2030年，全球干污泥产量将超过1.275亿吨[1]。污泥中含有重金属、致癌、致畸和致突变（CTM）有机污染物以及病原微生物，同时具有较高的含水量和快速分解的特性。不当处置可能导致严重的二次污染，威胁地下水、土壤和生态安全。传统的处置方法如焚烧和填埋存在显著限制，包括二噁英和含重金属的飞灰排放、土地占用以及渗滤液污染等问题，这些因素削弱了它们的可持续性[2]。因此，迫切需要开发生态可持续且经济可行的污泥处理技术[3]。
热解是一种热化学转化技术，可将有机材料分解为生物炭、生物油和合成气[4]。该过程不仅显著减少了污泥体积，还促进了有机成分（尤其是富含氮的组分）向高价值含氮杂环化合物的转化。据Xu等人[5]的研究，污泥衍生的焦油中含有多种N-杂环化合物，如吡咯、吡嗪、吡啶和咪唑。在污泥中，氮的主要来源是无机氮和蛋白质，而吡啶、吡咯、腈类和芳香胺等含氮化合物是制药和染料合成的关键中间体[6],[7]。目前，这些化合物的工业生产主要依赖于石油和煤炭等化石资源；然而，传统合成路线往往转化效率低且会产生有害副产物[8]。因此，像污泥这样丰富且易于获取的生物质原料越来越被视为生产N-杂环化合物（NCCs）的理想替代前体。Zhang等人[9]研究了在氨气氛下快速热解玉米芯制备乙腈的过程，发现氨显著提高了乙腈的产率（达到18.4%）。Zheng等人[10]使用Zn/HZSM-5催化剂催化热解松木颗粒，显示出其对芳香烃和N-杂环化合物（如吲哚）的高选择性。Zainan等人[11]观察到，在使用负载Ni的沸石催化剂热解小球藻时，含氮化合物占生物油的23%至33%。在污泥热解过程中，氮主要分布在热解气体和生物油中，约40%的氮留在油中，24%存在于气体中，主要以NH?的形式存在[12]。这种独特的分配行为为从污泥中定向生产含氮杂环化合物提供了独特优势。
NCCs（如吡咯和腈类）在污泥热解过程中产生，但该过程的选择性通常有限，整体生物油产率相对较低。因此，液体产物中所需NCCs的含量往往不足。为了提高生物油中NCCs的相对含量，人们在热解过程中引入了催化方法。例如，Al?O?等酸性氧化物催化剂在工业上广泛用于吡咯的合成（通过氨与呋喃的反应），也用于纤维素的催化快速热解（CFP）以促进吡咯的形成。使用酸性氧化物可以避免复杂的预处理步骤，并在控制吡咯产量方面具有显著的经济优势[13]。Yao等人比较了γ-Al?O?和α-Al?O?在氨气氛下从纤维素选择性合成吡咯的催化性能，发现γ-Al?O?由于其较高的总酸度和较大的表面积，显著提高了生物油中NCCs的相对含量和选择性[14]。基于沸石的催化剂也广泛应用于生物质催化热解。HZSM-5由于其独特的孔结构，已被证明能有效将生物质和固体有机废物转化为芳香NCCs（如吡啶和吲哚）[15],[16]。Luo等人进一步证明，HZSM-5不仅在催化条件下对甘油转化为吡啶具有形状选择性，还改变了反应路径。具体来说，HZSM-5的受限孔结构抑制了多取代吡啶的形成，从而提高了吡啶和单取代吡啶的产率[17]。
尽管先前的研究已经证实了γ-Al?O?和HZSM-5沸石在促进N-杂环化合物形成方面的有效性，但它们在污泥原位催化热解中的应用及其催化性能的系统比较仍不够充分。本研究以污泥为原料，在450–650°C的温度范围内进行了原位催化快速热解，并使用热解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）对生物油成分进行了半定量分析。系统研究了热解温度、催化剂类型和催化剂与污泥比例对NCCs形成的影响。此外，还进行了固定床快速热解实验以验证Py-GC/MS的结果。这些结果为污泥热解过程中NCCs的催化调控提供了宝贵见解，并为污泥衍生产品的增值利用奠定了理论基础。
材料
本研究使用的污泥样本来自奉贤区一家采用A2/O（厌氧-缺氧-好氧）工艺的污水处理厂。收集的污泥在105°C下干燥至质量恒定，以减少残留水分，然后进行进一步处理。干燥后的材料经过均质化并通过80目筛网过滤，得到粒径约为0.18毫米的颗粒，用于热解实验。HZSM-5（SiO?/Al?O? = 25）由催化剂工厂提供
催化剂表征
催化剂的SEM测试结果如图S1所示，见表2；HZSM-5具有最高的比表面积（402.79平方米/克），这归因于其晶体微孔结构。相比之下，活性氧化铝的比表面积也较高（274.67平方米/克），但平均孔径较大（6.61纳米），与其介孔性质一致。γ-Al?O?和Fe/Al?O?均表现出介孔特性，孔径分别为11.01纳米和8.24纳米
结论
本研究系统研究了热解温度和催化材料（活性氧化铝（Al?O?）、γ-Al?O?和HZSM-5）对污泥快速热解过程中N-杂环化合物（NCCs）形成的影响，使用Py-GC/MS进行了分析。在450–650°C的温度范围内，NCCs的含量在500°C时达到最大值31.06%。催化剂的引入显著提高了NCCs的产量：NCCs和腈类的总产率分别增加了19.21%和13.26%
作者贡献声明
严玉洁：撰写——原始草稿、方法学、数据分析、概念化。刘慧：撰写——审阅与编辑。陈德珍：监督、资源提供。钱可真：验证、资源提供。胡玉燕：监督、资源提供。纪明轩：方法学、数据分析。冯玉恒：撰写——审阅与编辑、监督、资源提供、资金获取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（NSFC）（项目编号52476126）和中国国家重点研发计划（2022YFC3902604）的财政支持。
