在温和条件下，使用Ni_x-Fe_y/Al_2O_3催化剂对邻甲酚进行加氢脱氧反应时，产物选择性可调

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Tunable product selectivity in the hydrodeoxygenation of guaiacol over Ni x-Fe y/Al 2O 3 catalysts under mild conditions

选择性催化氢解木质素衍生物为高值化学品的研究，采用溶胶-凝胶法制备Ni-Fe/Al2O3催化剂，在180°C和260°C下分别实现桂醇的高效转化为1,2-环己二醇（>85%）和环己烷（>78%），其机理源于Ni基金属活性位点的氢化作用与Fe促进的氧空位介导脱水反应的协同作用。

　　

赵浩|程崇波|李鹏飞|边凤杰|沈德奎|姜晓翔

江苏省能源系统过程转换与减排技术工程实验室，南京师范大学能源与机械工程学院，南京210046，中国

摘要

在温和条件下，将木质素衍生的酚类化合物（如愈创木酚）选择性氢脱氧（HDO）转化为高价值化学品一直是生物质利用中的一个持续挑战。在本研究中，通过溶胶-凝胶法制备了一系列Ni_x-Fe_y/Al₂O₃催化剂，并对其用于愈创木酚的氢脱氧性能进行了评估。表征（XRD、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD等）表明，Ni_x-Fe_y/Al₂O₃催化剂具有优异的纹理性能、改进的金属分散性和定制的表面酸性，这些因素共同促进了其高活性和选择性。引入Fe促进了Ni₃Fe合金和富缺陷的FeO_x物种的形成。在温和条件下（180°C，2 MPa H₂），Ni₅/Al₂O₃催化剂实现了愈创木酚的完全转化，1,2-环己二醇的选择性超过85%。通过引入Fe并将温度升高到260°C（2 MPa H₂），Ni₅-Fe₁/Al₂O₃催化剂使反应路径向更深层次的脱氧方向转变，产物的环己烷选择性超过78%。这种可调节的选择性源于一种协同机制：金属Ni/Ni₃Fe位点促进了氢化和氢解反应，而酸性位点及FeO_x衍生的氧空位在较高温度下促进了二醇中间体的脱水。本研究为木质素定向转化为不同高价值化学品提供了一种基于设计的双金属策略。

引言

木质纤维素生物质和其他可再生原料作为生产燃料和化学品的可持续来源受到了广泛关注，因为化石资源是有限的，且其使用会带来显著的环境影响[1]。作为唯一天然存在的可再生芳香资源，木质素占木质纤维素生物质的10%-50%，在生产芳香族和脂肪族衍生物方面具有巨大潜力[2]。然而，目前的生物精炼过程主要针对纤维素和半纤维素的转化，而由于其复杂且难以处理的结构，木质素通常被视为固体废物[3]。通常，木质素通过热解或氢解直接转化为含有大量氧和氧功能团的生物油。这些成分导致了几个缺点，包括化学不稳定、热值低和粘度高等，从而限制了生物油的实际应用[4]。因此，通过氢脱氧（HDO）对生物油进行升级是将它们转化为高价值化学品或燃料的关键途径[5]。这一过程中的挑战在于开发高效的催化系统。

愈创木酚作为木质素衍生生物油的模型化合物，含有三种类型的C-O键（C_aryl-OH、C_aryl-OCH₃和C_arylO-CH₃），是木质素衍生化合物的特征成分。因此，愈创木酚的催化氢脱氧引起了越来越多的研究兴趣，以阐明催化剂的作用并理解潜在的反应机制[6]。

除了典型的HDO产物（如酚类和环己烷）外，愈创木酚理论上还可以直接生成1,2-环己二醇，这是合成高性能环氧树脂稀释剂、不饱和聚酯树脂和阻燃剂的关键中间体[7]、[8]。然而，工业上合成1,2-环己二醇的路线面临副反应、产率低、氧化效率低以及使用昂贵氧化剂等挑战[9]、[10]、[11]。尽管已经探索了多种用于HDO过程的催化剂，但许多催化剂倾向于深度脱氧，生成苯或环己烷等产品[12]、[13]、[14]。因此，开发高选择性催化剂以将愈创木酚转化为高价值化学品（例如1,2-环己二醇、环己醇或环己烷）具有重要的科学意义。

贵金属（如Pt、Pd和Rh）在相对温和的条件下表现出优异的氢化活性；然而，它们的高成本大大限制了其在大规模应用中的适用性。相比之下，过渡金属催化剂（尤其是基于Ni的系统）由于其低成本、优异的氢化性能和加氢裂化活性而受到广泛关注[1]。然而，它们的固有活性往往需要相对严格的反应条件。例如，赵等人[15]、[16]对基于Ni的催化剂在HDO反应中的性能进行了广泛研究，证明这些催化剂在温度高于280°C和H₂压力高于2 MPa的条件下显著提高了环烷烃的产率。因此，开发具有更多活性位点的基于Ni的催化剂对于在更温和条件下提高其性能至关重要。

亲氧金属（如Fe、Co和Mo）对氧原子有很强的亲和力，这增强了反应物中含氧功能团的吸附，从而促进了脱氧[17]。例如，张等人[18]制备了一种Fe₁₀Ni₁/h-BN催化剂，在300°C、3 MPa H₂和2小时反应时间条件下实现了超过98%的愈创木酚转化率和98.4%的环烷烃选择性。引入Fe显著增强了脱氧效果。此外，金属氧化物载体（如Al₂O₃和TiO₂）不仅改善了活性金属的分散性，还促进了C-O键的断裂，从而有助于氧的去除[19]、[20]、[21]。郭等人[22]通过湿浸法制备了CuO/Al₂O₃催化剂，在温和条件（120°C，0.5 MPa H₂，8小时）下实现了香兰素的的高转化率。然而，浸渍方法常常导致金属颗粒聚集，从而降低催化性能。相比之下，溶胶-凝胶方法可以对合成过程进行精确控制，制备出尺寸均匀、分散性优异的金属纳米颗粒，因此是一种有效的策略，可用于调节HDO活性[23]、[24]、[25]。

受这些研究的启发，我们使用溶胶-凝胶法制备了一系列Ni_x-Fe_y/Al₂O₃催化剂，并研究了双金属Ni-Fe结构与愈创木酚氢脱氧性能之间的关系，特别关注产物的选择性。通过XRD、TEM、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD等手段表征了催化剂的物理化学性质。结果表明，催化剂表现出可调节的选择性，根据Fe的掺入量和反应温度的不同，可以生成1,2-环己二醇或环己烷。此外，还提出了可能的反应路径，并评估了催化剂的重复使用性，为木质素衍生酚类化合物的高价值转化提供了一种新策略。

材料

本研究中使用的所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。Ni(NO₃)₂?6H₂O、Fe(NO₃)₃?9H₂O和Al(NO₃)₃?9H₂O（均为AR级）由中国 Pharmaceutical Co., Ltd.提供。异丙醇铝（C₉H₂₁AlO₃，99%）、Al₂O₃（AR级）、正辛烷（C₈H₁₈，95%）和乙醇（C₂H₆O，99%）来自上海Maclin Co., Ltd。乙二醇（C₂H₆O₂，95%）、愈创木酚（C₇H₈O₂，98%）和正十二烷（C₁₂H₂₆，99%）购自上海Aladdin Co., Ltd。

催化剂制备

Ni_x/Al₂O₃

催化剂表征

图1显示了合成的Al₂O₃和催化剂的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。根据IUPAC分类，溶胶-凝胶法制备的样品显示出IV型等温线和H3滞后环（图1a），这是介孔材料的特征[26]。相比之下，Ni/Al₂O₃-IMP催化剂显示出IV型等温线和H4滞后环，这是微孔框架的特征[27]。所有样品都表现出单峰孔径分布

结论

总之，本研究提出了一种使用溶胶-凝胶法合成的Ni_x-Fe_y/Al₂O₃催化剂进行愈创木酚氢脱氧的可调节催化策略。溶胶-凝胶法相比传统的浸渍法具有优势，能够改善金属分散性和精细调节酸性位点。建立了明确的结构-性能关系：Ni₅/Al₂O₃在温和条件下有利于生成1,2-环己二醇，而引入Fe则促进了Ni₃Fe合金的形成

CRediT作者贡献声明

赵浩：撰写——原始草案，实验研究。程崇波：撰写——审稿与编辑，方法学研究，实验研究，资金获取。李鹏飞：实验研究，数据管理。姜晓翔：指导，实验研究，资金获取。边凤杰：撰写——审稿与编辑。沈德奎：撰写——审稿与编辑，指导，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52406251和52376172）和江苏省高校自然科学研究项目（项目编号：21KJB480004和22KJA480001）的支持。