在氮（N?）和二氧化碳（CO?）气氛下，生物质热解过程中氯和氮的转化：产物分布及反应途径

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Chlorine and nitrogen conversion during biomass torrefaction under N 2 and CO 2 atmospheres: Product distribution and reaction pathways

本研究系统考察了氮气和二氧化碳气氛下，不同温度对生物质热解过程中氯和氮释放特征及转化路径的影响。结果表明：氯主要转化为CH3Cl和HCl，转化率随温度升高而显著增加，其中300℃ CO2气氛下转化率达38.98%和20.67%；氮则主要生成NO和HCN，NO占比更高，且CO2气氛在240℃以上显著促进NO生成，同时HCN生成减少。揭示了温度与气氛的耦合效应，为优化热解条件提供理论支撑。

　　

魏阳|刘迪宇|杜文博|刘慧慧|朱有健|李金亮|梅艳阳|罗波|邵静爱|杨淑华|陈汉平|李在锋

郑州轻工业大学新能源学院，中国郑州450002

摘要

热解已被证实是提高生物质燃料质量的有效方法。然而，关于热解过程中氯和氮释放机制的系统研究仍然相对有限。为填补这一空白，本研究探讨了在不同气氛和温度条件下生物质热解过程中氯和氮的释放特性及转化行为。研究发现，氯主要转化为氯甲烷（CH₃Cl）和氯化氢（HCl），其转化率随温度升高而单调增加。在300°C、氮气（N₂）氛围下热解时，这两种物质的转化率分别为36.18%和19.22%。与氮气氛围相比，二氧化碳（CO₂）氛围下氯转化为氯甲烷和氯化氢的转化率更高，分别在300°C时达到38.98%和20.67%。氮主要以一氧化氮（NO）和氰化氢（HCN）的形式释放，其中NO的排放量明显高于HCN。相应地，氮转化为这两种气态产物的转化率也随温度升高而增加，在300°C、氮气氛围下分别为13.12%和1.43%。当使用二氧化碳进行热解时，氮转化为NO的转化仅在温度超过240°C时才显著增强，并且这种效应随温度进一步升高而更加明显。然而，在这些条件下HCN的生成率逐渐降低。这些发现阐明了温度和气氛的耦合效应，为选择最佳条件以改善燃料质量并降低下游氯和氮相关风险提供了依据。

引言

生物质作为一种含碳的可再生能源，因其对减少碳排放的积极作用而受到广泛认可[1]。然而，其大规模应用受到内在限制的显著阻碍，主要原因是其高水分含量、高氧含量以及低能量密度[2]。这些因素加上其对环境条件的敏感性，限制了其广泛应用。热解预处理通过降低生物质的水分含量并提高其热值提供了显著优势[3]。这种低温热处理促进了内部有机结构的分解和重组，从而提高了生物质的可用性[4]。热解过程减少了氧含量，同时保留了生物炭中的碳和氢，有效提高了其热值，使其非常适合作为燃料[5]。Pradeep等人[6]报告称，在300°C下热解的稻壳和小麦秸秆的热值分别增加了22%和25%。同样，Zhang等人[7]发现热解有助于亲水功能团的分解，从而增强了热解生物炭的疏水性和可磨性。此外，热解生物炭的燃烧性能明显优于原始生物质[8]。

然而，生物质通常含有大量无机成分，这些成分在燃烧过程中会引起各种灰分相关问题，如灰分沉积、结渣和腐蚀。其中，氯和氮的释放和转化是一个值得关注的问题。生物质热解过程中氯的释放与温度密切相关。Van Lith等人[9]发现，在500至800°C的热解温度范围内，60-80%的氯在挥发阶段被释放。Johansen等人[10]进一步发现，在1250°C时氯几乎完全释放。与高温热解相比，低温（低于300°C）热解过程中氯进入气相的释放率较低。Ren等人[11]发现，250至350°C的温度有利于氯甲烷（CH₃Cl）的释放。然而，当温度升至400°C时，氯化氢（HCl）的释放量迅速增加。这些研究主要集中在气相中的氯释放，而关于氯在炭和生物油中的存在形式和分布的研究较少。

与氯相比，生物质热解过程中氮的转化受到的关注要少得多，尽管氮是后续热化学利用过程中NO_x排放的主要来源。Gil-Lalaguna等人[12]指出，燃料中氮的转化途径与反应温度密切相关。许多研究人员对高温热解过程中的氮释放进行了广泛研究。Ren等人[13]表明，蛋白质是生物质中氮的重要形式，热解促进了这种氮转化为NH₃和HCN。Che等人[14]发现，提高热解温度有助于分解生物质中的含氮结构，通过键断裂、环开解、自由基反应和离子相互作用形成气态氮物种（NH₃、HCN和HNCO）。Glarborg等人[15]报告称，在高温热解（≥850°C）过程中，大约80%的燃料氮转化为气态氮。Zhang等人[16]研究了300°C至800°C之间的氮释放情况，发现酰胺-N最初分解形成杂环-N（N-6, N-5），随后通过二次反应生成季铵-N（N-Q）和氮氧化物（N-X）。尽管这些研究阐明了高温热解过程中氮的转化途径，但在低温（低于300°C）热解方面的研究仍存在显著不足。不同含氮结构在低温下的分解途径不同，同时影响着氮物种的二次反应。深入了解生物质热解过程中这些含氮结构的分解和释放行为对于开发低氮排放策略至关重要。因此，研究热解过程中的氮释放机制既紧迫又必要。

调节热解条件以降低热解炭中的氯和氮含量是提高其质量的关键策略。热解气氛是影响无机成分转化的关键因素，已成为当前研究的重点。传统上使用氮气（N₂）研究热解过程，而近年来二氧化碳（CO₂受到了越来越多的关注[17]。作为一种温室气体，CO₂可以从工业废气（如发电厂或钢铁厂排放的废气）中捕获，回收的热量可用于热解。这种方法有助于降低成本并带来经济效益[18]。CO₂热解在提高热解生物炭性能方面的优势也日益明显。Li等人[19]发现，CO₂可以积极参与热解反应并促进热解生物炭中的碳富集。此外，CO₂还可以促进生物质中半纤维素和木质素的分解，并促进有机成分的裂解和重组[18]。然而，CO₂热解对氯和氮释放行为的影响尚未完全阐明，相关研究仍然相对有限。

基于上述分析，可以得出结论：深入研究热解条件对产物分布特性以及氯和氮转化的影响具有实际和理论意义。为填补现有研究的空白，本研究旨在系统探讨在氮气（N₂）和二氧化碳（CO₂气氛下生物质热解过程中氯和氮的释放特性及转化途径。通过结合定量气体分析和热解生物炭的表征，本研究阐明了温度和反应气氛对氯和氮迁移行为的综合影响，为更清洁的生物质利用和减排提供了基础见解。

材料

实验选用了来自中国的玉米秸秆（CS）作为原料。样品经过研磨并通过150–250 μm的筛子筛选，然后在105°C的烤箱中干燥24小时以去除所有水分，再进行后续分析。近似分析按照GB/T 30732–2014标准进行，最终分析使用Vario EL III元素分析仪进行，氧含量通过差值法测定。

热解气体成分分析

图3展示了热解气体的主要成分。在氮气（N₂气氛下，热解气体的成分包括二氧化碳（CO₂）、一氧化碳（CO）、氯甲烷（CH₃Cl）、氯化氢（HCl）、一氧化氮（NO）、氰化氢（HCN）、微量甲烷（CH₄）和C₂-C₃烃类。如图3a所示，二氧化碳的释放量随温度升高而迅速增加。玉米秸秆中的纤维素中的羧酸基团通过某种过程生成二氧化碳

结论

本研究系统探讨了生物质热解过程中含氯和氮物种的释放行为和转化途径，特别关注了反应气氛（氮气（N₂和二氧化碳（CO₂））和温度的影响。热解过程中氯的转化强烈依赖于温度，并与其化学形式密切相关。在两种气氛下，温度的升高都有利于氯转化为气态的氯甲烷（CH₃Cl）和氯化氢（HCl），其中

作者贡献声明

魏阳：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。刘迪宇：撰写——初稿、方法学。杜文博：撰写——初稿、数据管理。刘慧慧：撰写——审稿与编辑、资金获取。朱有健：撰写——审稿与编辑、方法学、资金获取。李金亮：监督、概念构思。梅艳阳：监督、方法学、实验研究。罗波：实验研究、资金获取。邵静爱：数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了河南省自然科学基金（编号：242300421076）、国家自然科学基金（编号：52376215、52576202、52406274）、国家重点研发计划（编号：2022YFB4202000）、中原人才计划（人才教育系列）—中原科技创新青年拔尖人才，河南省科技厅（编号：262102320208、252102320176）的支持。感谢eceshi（www.eceshi.com的帮助