工艺依赖的超高超声子色散：揭示刷状粒子超材料的动态结构与声学带隙调控机制

《Nanoscale》：Process-dependent hypersonic phonon dispersion of brush particle metamaterials

这篇论文探讨了聚合物接枝纳米粒子（PGN）自组装材料的声学性能调控。研究发现，采用四氢呋喃（THF）等挥发性溶剂制备的薄膜处于亚稳态，与甲苯制备的准平衡态薄膜相比，其有效介质声速（ceff）降低，但由局部共振耦合产生的杂化带隙（HG）却更为显著。这揭示了工艺条件通过影响PGN的局部有序性和自由体积，能够调控超高超声子（GHz）的传播特性，为设计新型声子带隙材料提供了新思路。

　　

引言

胶体自组装已成为一种实现光可控传播材料的简便方法。这类“人工蛋白石”材料的长程有序性是其产生结构色的原因。类似地，胶体光子晶体和玻璃也能在宽频率范围内控制声的传播。其中，与可见光谱光子频率相当的超高超声子（GHz）以及具有亚微米间距的结构可以承载强光子-声子相互作用。虽然布拉格衍射是光子和声子晶体中带隙形成的主要机制，但在胶体晶体和玻璃中报道的第二个较低频率的杂化声子带隙（HG），在胶体光子学中没有直接的类比。这个额外的HG带隙的出现是由于传播波与局部共振的杂化。聚合物在纳米粒子表面的接枝改变了接触的性质，从而影响了HG的特性。聚合物接枝纳米粒子（PGN）作为一类新型杂化材料，其组装和相互作用可以通过接枝链的聚合度（N）、密度（σ）和多分散性（?）以及粒子核半径（R_c）来控制。聚合物冠层的存在减轻了核-核接触，决定了自组装PGN固体中的局部结构和特征间距。在溶液浇铸形成的密集接枝的聚苯乙烯（PS）接枝二氧化硅（SiO₂）PGN固体中，声子能带图揭示了一个具有纵向极化的局部共振诱导的HG。它被归因于核的偶极共振（?= 1）与相邻PGN刷状冠层的相互作用，并假设聚合物/核界面具有各向异性的弹性。然而，理论分析中未考虑相邻PGN之间刷状链的相互穿插及其对声子传播的影响。需要通过加工改变同一PGN组装体中的短程位置相关性，以明确关联PGN固体中HG的打开。

在密集接枝体系中，两层模型（TLM）预测，当聚合度N小于拉伸能最大的N*时，相互穿插有限。由于PGN在熔融态下动力学缓慢，PGN固体易于形成缺陷并保持依赖于工艺条件的亚稳态组装结构。最近的研究表明，与具有相似分子特征和玻璃化转变温度的SiO₂-PS类似物相比，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝的SiO₂固体在干粉状态下的分子摩擦力会影响相互穿插和玻璃形成。这些差异与MMA的高分子摩擦系数有关，它减少了刷状链的相互穿插，并延长了从水溶液中沉淀制备的亚稳态PGN簇结构的融合时间。本研究利用高频范围声子传播对局部密度涨落和PGN相互作用的敏感性，评估溶剂处理对PGN固体超高超声子色散特性的影响。通过角度依赖的布里渊光散射（BLS）记录的色散关系表明，对于N= 553和N= 1244的SiO₂-PMMA PGN，其有效介质声速和传播HG带隙的打开都取决于PGN玻璃态薄膜的工艺和溶剂。与使用高沸点溶剂（如甲苯）形成近平衡结构相比，使用挥发性溶剂（THF）浇铸薄膜会导致更亚稳态的PGN组装结构。同一PGN的工艺依赖性HG带隙对无序性并不鲁棒，表明其依赖于短程位置相关性。色散关系的理论分析阐明了溶剂处理对PGN组装体微观结构的影响。

准平衡态和亚稳态

在下文中，由甲苯浇铸的PGN薄膜将以前缀“PT”标识，而由THF浇铸的薄膜以“P”标识。PT-553透明薄膜的两个示例性BLS光谱显示，在远离布里渊区（BZ）边缘（qd_[111]/π < 1）和靠近BZ边缘（qd_[111]/π ≈ 1，假设面心立方（fcc）结构且〈111〉面外取向）处，光谱模式与先前报道的甲苯浇铸SiO₂-PS PGNs非常相似，即远离BZ边缘处有一个纵向声学峰，靠近BZ边缘处在带隙区域出现一个双峰。后者表现为约10.3 GHz处与q无关的BLS强度下降（表明态密度降低），对应于带隙中间。然而，在甲苯浇铸的SiO₂-PS中观察到的靠近带隙下限频率的特征性平带，在PMMA类似物PT-553和PT-1244中无法辨别。这主要是由于SiO₂-PMMA PGNs的各向异性散射较弱。

与甲苯浇铸薄膜相当透明的外观相反，THF浇铸的薄膜不透明，表明由于微观结构更不均匀、缺陷密度增加（例如，由于溶剂在薄膜浇铸过程中快速蒸发导致空隙或缺陷形成）而产生了强弹性光散射。PGN单层的电子显微镜图像支持了THF溶液浇铸时形成更亚稳态薄膜结构的观点。例如，与甲苯类似物相比，THF浇铸薄膜中PGN的表观尺寸持续偏大，而后者的平均尺寸接近TLM预测值，这表明了冻结的应力并与更亚稳态一致。P-553在两个q值处的BLS光谱和色散关系与PT-553的明显不同，无论是在低q区还是在带隙区。两种薄膜光谱的比较显示，P-553在q= 0.0167 nm^?1处（声子波长Λ? 376 nm）发生红移，即有效介质纵向声子（对应于单个声学峰）减速。靠近BZ边缘（q? 0.0214 nm^?1），约9.5 GHz处的BLS强度下降也发生红移。更重要的是，随着q增加，单个峰演变为带隙区域下方的三重复合峰，表明存在三种模式。约11.3 GHz的高频峰（带隙区域的上支）不如PT-553中明显，可能是由于P-553的背散射贡献更强。

N= 553两种薄膜的色散图显示，就第一声学声子支而言，材料发生软化，导致P-553的声速低于PT-553。在低q下，不透明P-553薄膜（d= 187 nm）的有效介质声速c_eff（= 2590 ± 60 m s^?1）低于透明PT-553薄膜（c_eff= 3000 ± 60 m s^?1，d= 178 nm），表明堆积密度降低和/或来自PGN“团簇”的声子散射。然而，后者会导致不同的色散关系。假设使用混合物的Wood规则，其中SiO₂体积分数φ_SiO2= 0.31，以及体相PMMA（ρ= 1190 kg m^?3，c_PMMA= 2900 m s^?1）和二氧化硅（ρ= 2000 kg m^?3，c_SiO2= 5480 m s^?1，由粉末振动光谱的DOS计算确定）的弹性参数，计算出的c= 3080 m s^?1与PT-553中的c_eff值相差不到5%，但比P-553中的c_eff值高约20%。与P-553薄膜的不透明性一致，其较低的c_eff表明结构多孔性更强，可能是由于溶剂快速蒸发减少了PGN微观结构的平衡所致。

在高q下，PT-553的带隙位置约在10.3 GHz，对于P-553则降至~9.5 GHz，这与其更大的粒子间距和更低的c_eff一致。此外，强度下降处的频率与~c_eff/d成比例，表明短程位置相关性的影响。由于声子平均自由程短（约1-2 μm量级），探测的是近邻PGN的局部结构。此外，P-553的声子色散在BZ边缘附近显示出三个局域化（与q无关）的模式。值得注意的是，这些局域化模式也存在于P-553粉末的振动光谱中。这些局域化模式不应与单个PGN的本征模式相关，因为对应于四极子（?= 2）的最低（BLS活性）PGN本征模式预测在约12.5 GHz。相反，这些模式（P553中三个，PT553中一个）被归因于纳米粒子团簇的集体振动。此外，该振动光谱中约10.3 GHz处的低态密度下降与PT-553的中隙频率重合。在通过溶液沉淀制备的PGN粉末中也存在带隙，这意味着PGN的团簇化具有与P-553薄膜相似的局部有序性。此外，HG的存在证实了晶体结构对于基于超高超声子的胶体声子学并非必需，就像在密堆积硬球胶体中一样。然而，与光子玻璃类似，反映在亚稳态结构因子中的无序性很重要。在此背景下，PGN固体可以作为制造无序超均匀结构的平台。

考虑到PMMA和PS接枝链相似的热机械性能，结论是甲苯和THF制备薄膜之间的结构差异决定了它们各自f(q)的叠加。回想一下，在归一化色散图中，代表有效介质的声学支对于不同体系应该重合，而第一个布拉格带隙（假设fcc堆积结构）应出现在fd_[111]/c_eff= 0.5和qd_[111]/π = 1处。使用P-553的d= 187 nm和PT-553的d= 176 nm，fd/c_eff对qd的归一化表示仅在声学支上产生良好的叠加，而PT-553中的带隙出现在fd/c_eff? 0.65和qd? 3.8处。相反，为了平带的叠加，需要假设两种薄膜的TLM PGN直径值d（= 176 nm）。我们假设，对粒子尺寸选择的敏感性反映了P-553和PT-553之间不同亚稳态水平的影响，后者代表更“平衡型”结构。两个相同PGN体系之间不同的短程位置排列（局部结构）反映在HG带宽中。对于局域化模式，需要使用相同的TLM粒子尺寸值，这表明无论薄膜制造工艺如何，单个PGN都呈现相似的结构。总体而言，PGN薄膜中的亚稳态似乎源于相邻PGN之间的非平衡接枝链构型，这影响了组装PGN薄膜的声子色散。

PGN粉末中的粒子振动

通过接枝链的PGN间接触可以改变单个PGN的振动光谱。PGN粉末的本征模式光谱显示出相当意外的特征，这些特征在其等效的SiO₂-PS对应物中不存在。首先，它们在约7.5 GHz（P-1244）和10.3 GHz（P-553）处显示出强度下降，这与低态密度有关，这是带隙的特征指纹。其次，我们观察到频率低于该下降处的分辨模式。独立PGN的本征模式预计出现在带隙频率之上，靠近能带的上频率支，正如理论DOS计算所证实。计算出的球形粒子（直径d_c= 2R_c= 120 nm）涂覆均匀PMMA壳层、浸没在空气中的球状本征模式位置由顶部的小垂直线表示。本征模式由角动量数?表征。计算假设二氧化硅-PMMA界面为完全边界条件（PBC），每个模式的位置从代表单散射体弹性场态密度的洛伦兹峰中提取。球状本征模式属于三个亚族，在光谱中用不同颜色区分。壳层局域化、 mostly radial振动通常可在PGN粉末的BLS光谱中清晰分辨。相反，局域在壳和核中的mostly tangential振动在BLS光谱中无法分辨。各向同性单极（?= 0）呼吸振动也存在。对于P-1244和P-553粉末光谱，空气中单个球形SiO₂-PMMA粒子的DOS计算本征模式恰好出现在下降频率之上，分别在7.5 GHz和10.3 GHz。它们与这些光谱中的宽频率峰重合，然而，在这些峰中可以清晰地分辨出精细结构。因此，这些单个粒子本征模式不能归属于出现在这些下降之下的实验分辨峰。与先前的SiO₂-PS PGNs相比，PMMA-PGNs的这种差异确实令人惊讶，考虑到它们相似的结构和玻璃化转变温度T_g，这表明刷状链组成对薄膜状态下PGN相互作用有更深远的影响。

或者，I(f)振动光谱中的低频模式和P553功率谱f²I(f)中约8.7 GHz的宽峰应源于单个PGN之间的相互作用，并落在中隙频率以下。低频模式归属于PGN团簇的观点也得到了单个粒子计算本征频率位置的支持。P-553薄膜色散中低频平带的出现意味着PGN团簇化，类似于粉末。粉末的振动光谱对应于背散射q，因为样品不透明。随着壳层厚度h的变化，振动光谱的频率分辨峰的演变显示，对于所有三个体系，实验分辨峰被组织成两个子组，由一个没有模式的区域（即下降）隔开，其中心遵循理论色散线h(f)的一般形状，更令人惊讶的是，该区域的上频率极限与第一条球状计算线重合。

鉴于当前PGN薄膜的亚稳态，我们在将不同溶剂浇铸薄膜加热到410 K（高于PMMA的T_g= 383 K）后记录了色散关系和粉末的振动光谱。振动光谱对热退火具有鲁棒性，这意味着由于捕获的构型导致可逆的GPN相互作用，而不是类似于具有相似N和σ的SiO₂-PS PNG，后者在加热到T_g以上后，光谱通过PS接枝链的熔融和缠结反映了体相PS结构。考虑到PS和PMMA相似的T_g以及相似的接枝链特征，我们得出结论，差异是由于PMMA的动力学慢得多，这可以从PMMA较低的缠结分子量（13.6 kDa对比PS的18.1 kDa）以及MMA重复单元之间显著更大的分子摩擦推断出来。此外，这两种聚合物表现出单体摩擦系数不同的非阿伦尼乌斯温度依赖性。在类似背景下，与相同厚度相同聚合物的旋涂薄膜相比，聚合物刷构型导致热膨胀减小，使得前者的T_g证据较弱。PMMA中显著较低的流动性使得热退火在平衡薄膜微观结构方面效果较差。因此，退火后的P-553薄膜的声子色散关系保持不变，除了c_eff的增加（= 2700 m s^?1），这可归因于与浇铸状态相比堆积密度增加。然而，c_eff的增加（~5%）仍远低于在PT-553中测得的预期值，表明退火后结构变化不太明显。

工艺依赖的超高超声子色散

P-1244（不透明薄膜）在两个接近BZ边缘的q值处的BLS光谱显示出一个与q无关的双峰，这让人想起接近带隙且色散曲线平坦化。相应地，色散图显示c_eff= 2530 ± 50 m s^?1，并在约7.5 GHz处打开一个带隙。频率位置和宽度都与粉末振动光谱的下降处重合。由于P-1244薄膜的间距较大（? 60%）（d= 280 nm），该带隙出现在比P-553更低的q值处。相比之下，在类似q处，PT-1244（透明）BLS光谱的主峰归因于声学支，因为它随q线性增加。相反，PT-1244的色散显示出一个单一的纵向声学声子，没有可辨别的带隙；带隙的缺失不是方向依赖性的，这通过旋转薄膜得到验证。考虑到有序的PT-1244薄膜，这是一个意外的观察，这从布拉格支ω= c(? q+ 2π/d_[111])的存在是明显的，其中c= 2900 ± 60 m s^?1，d= 234 nm；注意，线性声学支的斜率产生c_eff= 2960 ± 60 m s^?1。带隙缺失的一个可能解释是PT-1244薄膜中较低的φ_SiO2（0.18）以及原始PMMA与SiO₂之间较低的弹性阻抗失配（对比相应的SiO₂-PS PGNs）。然而，这一断言显然不适用于THF浇铸的类似物P-1244，它在约7.5 GHz处显示出带隙。因此，我们将P-1244和PT-1244之间不同的色散特性归因于制造引起的局部结构差异。

观察色散图中的两个声学支显示，不透明P-1244薄膜中的c_eff比透明PT-1244薄膜低约15%。后者通过混合物的Wood规则得到很好的捕捉，其中φ_SiO2= 0.18产生c= 2960 ± 50 m s^?1，这超过了P-1244（THF浇铸）薄膜中的实验值17%。与该薄膜的不透明性一致，其低c_eff表明结构多孔性更强（与P-553相比），可能是由于THF较高的蒸气压在溶剂蒸发过程中促进了空隙形成。值得注意的是，对于两个N值，亚稳态P-553和P-1244薄膜的c_eff偏离准平衡PGN薄膜的程度相同（~20%）。这里注意到，PGN单层的TEM分析显示，与甲苯浇铸的薄膜（d= 234 nm）相比，THF浇铸薄膜中PGN的平均直径更大（d= 280 nm）。

与更均匀的PT-1244中非常窄的带隙相比，THF浇铸P-1244薄膜中形成的大HG是值得注意的，并强调了相互作用在克服周期性有序性以形成HG方面的作用。回想一下，SiO₂-PS PGNs中的HG被归因于SiO₂核的偶极（?= 1）模式及其与相邻核的耦合。因此，HG的形成预计会受到局部结构以及由于核和刷状组分之间存在空隙而导致的阻抗失配的影响。与P-553的情况一样，我们得出结论，在具有合适短程位置相关性的体系中，缺陷（如空隙或纳米孔隙）的形成实际上可以促进带隙形成，例如通过放大阻抗失配（如c_eff降低所证明）。这一令人惊讶的观察结果与结构规律性是带隙形成前提的既定观点相悖，并为利用自组装制造声子带隙材料提供了新的机会。我们记得，假设堆积结构相同，在归一化表示fd/c_eff对qd中，布拉格带隙应出现在相同位置，与样品组成无关。通过试错法改变d以更好地匹配P-1244的实验结果并未产生令人满意的结果。使用PT-1244的归一化能带图作为基准，它显示出几乎在相同位置的非常窄的带隙，与PT-553对应物相同，假设的d值都无法重现P-1244的结果。P-1244中的带隙出现在fd/c_eff? 0.82和qd? 5.0处（对于d= 280 nm），显著高于PT-1244。归一化能带图中的差异也可能意味着更小的有效局部d_loc。事实上，对P-1244使用减小的d_loc（~210 nm，接近TLM预测）可以获得成功的叠加。与P-553和PT-553都表现出不同宽度的带隙不同，PT-1244中带隙的缺失意味着与P-1244不同的局部结构。这一结论得到了HG带宽和中隙频率差异的进一步支持。因此，在N= 1244的情况下，我们发现加工同时影响局部和全局结构。与P-553类似，降低的c_eff表明多孔结构。对于较低分子量的类似物，在甲苯中制备薄膜（PT-1244）会产生更平衡的薄膜微观结构，具有更高的c_eff和几乎闭合的HG。

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