大颗粒添加导致悬浮液剪切增稠行为软化的机制与调控

《Soft Matter》：Softening of shear-thickening in suspensions by the addition of large particles

本文系统地研究了在呈现不连续剪切增稠（DST）的纳米颗粒悬浮液中，添加尺寸比（20至120）远超其的大颗粒（称为颗粒物）对流变行为的影响。研究发现，颗粒物的加入不仅会降低剪切增稠的起始剪切速率，更关键地，能显著削弱增稠强度，使行为从DST向连续剪切增稠（CST）转变。这一“软化”效应与先前在玉米淀粉等体系中的观察相反，揭示了当大颗粒远大于基底颗粒时，它们会通过扰乱力链网络的形成来改变材料流变响应。本研究阐明了颗粒尺寸比对复杂悬浮液宏观性能的关键调控作用，为按需设计剪切增稠材料（如在生物医用、防护材料领域）的力学性能提供了新思路。

　　

材料与方法

本研究探讨了在由不同类型小颗粒（包括气相法二氧化硅和单分散二氧化硅球体）构成的剪切增稠悬浮液中，添加尺寸大得多的颗粒物（称为颗粒物，尺寸比20-120）对其流变行为的影响。实验材料方面，将亲水性气相法二氧化硅（AEROSIL OX50）或二氧化硅微球（直径约500 nm、1 μm、2 μm）分散在聚乙二醇-200（PEG200）溶剂中，通过逐步加入、超声分散和机械混合制备均匀的悬浮液。小颗粒的体积分数定义为?_STF。同时，选用了多种大颗粒作为颗粒物，包括空心玻璃微珠、单分散聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）球体、聚苯乙烯（PS）球体和玻璃球体，其体积分数?_G在20%至45%之间变化。流变学测量采用应力控制流变仪，使用带砂纸的平板-平板几何结构以防止滑移，在恒定温度下进行，并通过预剪切和应力斜坡扫描获得稳态剪切粘度数据。

结果

1. 无颗粒物的剪切增稠流体

首先，考察了纯剪切增稠悬浮液的特性。对于体积分数?_STF= 30%的气相法二氧化硅悬浮液，它在临界剪切速率_c,0= 50 s^?1和临界应力σ_c= 40 Pa处表现出不连续剪切增稠（DST），其增稠指数β趋近于1。较低浓度的悬浮液则呈现连续剪切增稠（CST），β_max小于1。

2. DST流体与20微米颗粒物

将20 μm PS或PMMA颗粒物加入到?_STF= 30%的气相法二氧化硅DST悬浮液中。随着颗粒物体积分数的增加，观察到三个主要趋势：其一，低剪切粘度因颗粒物负载而增加，这与非布朗悬浮液的预期一致。其二，剪切增稠的起始剪切速率向更低值移动，这是由于颗粒物增强了间隙流体的局部剪切速率。其三，也是本研究的核心发现，剪切增稠的强度被显著削弱。随着?_G增加，增稠指数β_max下降，体系从近乎DST（β_max≈ 1）转变为CST（β_max< 1）。值得注意的是，剪切增稠的起始应力σ_c基本保持不变，表明增稠主要由纳米颗粒触发，大颗粒本身不贡献于增稠网络。

3. DST流体与其他颗粒物

使用更大（60 μm PMMA）和更小但多分散（10 μm 玻璃）的颗粒物进行了进一步研究。结果确认了上述趋势的普遍性：起始剪切速率随?_G增加而降低，起始应力σ_c保持不变。更重要的是，颗粒物尺寸对软化效应有显著影响：在相同体积分数下，更大的颗粒物（60 μm）导致更显著的增稠软化（β_max更低）。

4. CST流体与颗粒物

在呈现CST行为的较低浓度气相法二氧化硅悬浮液（?_STF为14%至26%）以及单分散二氧化硅微球悬浮液（?_STF= 51%）中，添加颗粒物也观察到了相同的软化趋势。颗粒物的加入同样降低了这些CST悬浮液的β_max，且起始应力不变。这证实了软化效应与基底悬浮液初始是CST还是DST无关，也适用于不同化学成分和形状的小颗粒体系。

讨论

本研究观察到的“软化”效应（即增稠强度减弱）与先前在玉米淀粉悬浮液（尺寸比较小）中添加大颗粒会“增强”增稠的报道形成了鲜明对比。这种差异可能源于体系物理机制的不同。在玉米淀粉体系中，由于尺寸比不大，大颗粒表面的“壁效应”会局部提高小颗粒的有效体积分数，从而促进增稠。而在本研究的极大尺寸比（20-120）条件下，这种几何壁效应可忽略不计（?_STF,eff/?STF ? 1）。

此外，本研究中起始应力σ_c不随颗粒物比例变化的事实，强有力地表明只有纳米颗粒负责触发剪切增稠，大颗粒本身并不参与力链网络。这与一些模拟工作和另一项在纳米二氧化硅悬浮液中添加颗粒物会降低σ_c（意味着大颗粒参与增稠）的研究结果不同，暗示了可能存在以摩擦力主导和以流体动力为主导的不同物理状态。

为了解释观察到的、与颗粒物尺寸相关的软化现象，本文提出了一个基于力链集群与颗粒物相对尺寸的假设性机制。在纯小颗粒悬浮液中，摩擦耦合的纳米颗粒集群尺寸d_cluster会随局部剪切速率增大而增长。当存在大得多的颗粒物时，如果d_cluster增长到与颗粒物尺寸d_G相当时，这些大颗粒会干扰并破坏扩展中的力链网络，从而削弱整体剪切增稠响应。颗粒物越大，对集群生长的破坏作用可能越强，这解释了为什么β_max随颗粒物尺寸增大而降低。补充实验表明，颗粒物的密度和表面化学性质对软化效应没有显著影响，进一步支持了尺寸是关键因素的观点。

结论

本研究证实，在由小颗粒构成的各种剪切增稠悬浮液中，加入尺寸大20至120倍的颗粒物，会将增稠起始点推向更低的剪切速率，基本保持起始应力不变，并软化剪切增稠行为。这种软化效应具有普适性，不受小颗粒类型（气相法二氧化硅或光滑二氧化硅球体）、初始增稠类型（CST或DST）、以及颗粒物密度和表面化学的影响。颗粒物尺寸是决定软化程度的关键参数。基于力链破坏的机制为理解这种高度双峰悬浮液的行为提供了合理解释。这些发现揭示了颗粒尺寸比在决定复杂悬浮液流变学中的核心作用，为在工业与科学应用中按需调控材料性能（例如，在需要能量耗散但不希望发生剧烈DST跃变的场合）开辟了新途径。