编辑推荐：
本研究评估了罗马尼亚污水处理厂对表面水体苯氧羧酸类除草剂污染的贡献，重点考察处理效率。结果显示进出水中除草剂浓度差异显著，2,4-D出水中浓度增加247.5%。生态毒性指数表明对浮游植物和宏观植物存在高风险，但多瑙河与Jiu河的高自净能力使整体影响较低。研究提出ERPWI指数以量化处理厂对水生生态系统的风险，并指出实验室技术与实际应用存在差异，需进一步研究。
迪亚娜·普伊乌（Diana Puiu）|科琳娜·布拉杜（Corina Bradu）|科斯特尔·邦巴克（Costel Bumbac）|卢西亚诺·康斯坦丁（Lucian Constantin）|莉迪亚·金（Lidia Kim）|奥尔加·蒂龙（Olga Tiron）|卡门·波斯托拉切（Carmen Postolache）
罗马尼亚布加勒斯特060652，INCD ECOIND工业生态国家研究与开发研究所，地址：57-73 Drumul Podul Dambovitei
摘要
本研究的目的是评估污水处理厂（WWTPs）对地表水受到苯氧羧酸类除草剂污染的贡献，重点关注这些污水处理厂去除这些微量污染物的效率。这类化合物在农业中广泛使用，且具有中等持久性，因此更有可能存在于环境中。然而，关于它们在罗马尼亚水体中的存在情况，目前缺乏系统的研究。
流入水和流出水中苯氧羧酸的浓度范围从低于3 ng/L到247 ng/L不等。污水处理厂的去除效率表现出动态变化：最初4-氯-2-甲基苯氧乙酸（MCPA）的去除率较高（77.5%），随后2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）在出水中的浓度增加了247.5%。为了进一步揭示其作用机制，本研究调查了影响除草剂在污水处理厂中行为的关键因素，特别是水力停留时间和生物处理阶段的水解速率。比较估算值和实测结果表明，2,4-D在污水处理厂中的去除速度较慢。此外，由于生物处理过程中的循环作用，其他化合物可能会从低水解性衍生物转化为高水解性衍生物。
生态毒理学评估表明，2,4-D和MCPA的急性及慢性暴露可能对某些浮游植物和大型水生植物物种构成“非常高”的风险。然而，受除草剂污染的污水处理厂出水对整体环境的影响较小，这归因于朱尔河（Jiu River）和多瑙河（Danube River）较高的自净能力。
引言
苯氧类除草剂因其多种作用机制而备受关注：在高剂量下作为污染物，适量使用时作为除草剂，低剂量下则作为植物生长调节剂（Islam等人，2018年）。然而，鉴于它们在环境中的中等持久性和对水生生物的长期毒性影响（ECHA，2023年；Council，2006年；Urbaniak和Mierzejewska，2019年），污染风险成为一个亟待解决的问题。证据表明，这些除草剂在环境中的浓度可达到μg/L或mg/L，甚至在农业区附近（Urbaniak和Mierzejewska，2019年；Székács等人，2015年；Gamhewage等人，2019年；Ng等人，2023年；Nam等人，2014年）或意想不到的地方（如格陵兰冰盖（Stibal等人，2012年）及北极空气颗粒物中（Balmer等人，2019年）也能被检测到。此外，除草剂的高效性、良好的植物吸收性、低生产成本以及“先种植后清理”的理念（Ekins和Zenghelis，2021年）导致了农业中过度和不恰当使用除草剂的现象。这些因素引发了人们对除草剂对生物群落潜在环境影响的担忧。
不幸的是，尽管自20世纪50年代以来这些除草剂已被广泛使用，但关于它们对敏感物种的风险的数据仍然不足。新配方下的衍生物（如2-乙基己基酯、丁基酯、异辛基酯及其他酯类或酰胺类）的毒性研究较少（Olker等人，2022年；Qurratu和Reehan，2016年）。关于这些苯氧羧酸在环境中的持久性，研究结果存在分歧：一些研究表明其水解速度快（Patterson，2004年），而另一些则认为水解速度慢（Muszyński等人，2020年；APVMA，2006年）。由于苯氧羧酸的固水分配系数较高（log P > 5）且水溶性低（与多氯联苯相似），预计其脂溶性衍生物会通过吸附-解吸过程在河流中的颗粒物上积累（Thit等人，2022年）。除了径流和其他意外污染外，污水处理厂本身也是除草剂污染的来源之一，包括除草剂的制造和处理过程、在城市景观中的使用以及在污水处理厂中的除草用途，或市政废水中的事故排放。多项数据显示，工业或市政污水处理厂的进水及出水中均含有苯氧羧酸。此外，一些研究指出污水处理厂未能有效去除这些除草剂，甚至可能导致其浓度升高（Fernández-Fernández等人，2022年；K?ck-Schulmeyer等人，2013年；Wang等人，2018年；Knight等人，2023年）。因此，污水处理厂可能通过河流排放、农业径流、大气沉降、酸雨、不当的除草剂处置方式或瓷砖排水系统等途径，对全球水生生物造成污染。
幸运的是，多项环保公约强调了保护多瑙河三角洲（联合国教科文组织世界遗产地）的必要性。1997年颁布的《多瑙河保护公约》旨在控制废水及其他点源/非点源向多瑙河及其流域的排放，以降低营养物质和有害物质的浓度。多瑙河水质恶化（尤其是三角洲附近）对黑海沿岸水域的化学和生态状况产生了直接影响（ICPDR，1997年）。
目前，虽然已开发出多种处理技术（浮选、混凝、化学氧化、生物处理、超滤、膜工艺、高级氧化工艺）来去除或降解废水中的这类除草剂，但仅有少数研究评估了它们在去除合成生长素方面的效果（K?ck-Schulmeyer等人，2013年；Nam等人，2014年；Ryu等人，2022年；Wang等人，2018年；García-Galan等人，2020年），而针对药物去除的研究更多（Iancu等人，2024年）。实验室研发的技术与实际应用之间存在显著差异。
可通过环境影响评估、物质流评估和生命周期评估（LCA）等工具，大规模评估污水处理厂对地表水生态系统的影响。在小范围内，影响表现为对水生生态系统成分的损害，包括对生物体的毒性作用、沉积物界面处种群密度的变化，以及对磷、氮和碳循环的间接影响。METland指数被用作综合指标，结合毒性、酸化或富营养化效应来评估污水处理厂对接收河流的影响（Pe?acoba-Antona等人，2021年）。然而，这些方法均未直接评估污水处理厂去除微量污染物的效率，唯一的例外是“污水处理厂排放农药的环境相关性指数”（ERPWI），该指数基于污染物浓度、污水处理厂去除效率及化合物毒性三个变量之间的关系，用于定性描述其对水生生态系统的风险。
因此，本研究的目的是：1. 根据现行欧洲法规，评估污水处理厂出水中苯氧羧酸类除草剂的存在情况；2. 探究含有这些除草剂残留物的出水对地表水生物群落的可能影响；3. 分析污水处理厂在去除除草剂方面的效率及其操作机制。研究的苯氧羧酸包括：2,4-D、MCPA、2,4-二氯苯氧丁酸（2,4-DB）、4-氯苯氧乙酸（4-CPA）和4-氯-2-甲基苯氧丁酸（MCPB）。此外，还试图探讨这些化合物在生物过程中可能发生的转化关系。
研究区域、采样及污水处理厂特征
本研究收集了三种类型的水样：来自三座污水处理厂的进水和出水，以及出水口下游50米处的地表水。采样工作在10月连续4-5天内完成，确保所有采样容器均无除草剂残留。为保护隐私，本文将这三座污水处理厂分别标记为A、B和C。
选定污水处理厂废水中除草剂含量及存在情况
对靠近农业区的三座污水处理厂的废水样本进行了除草剂含量检测。表1展示了在一次采样活动中4-5天内收集的废水样本中的除草剂浓度。选择多次采样的目的是为了避免单点时间分析带来的数据波动。不过，此次分析仅代表了对污水处理厂水中苯氧羧酸存在的初步研究。
结论
这项初步研究表明，污水处理厂出水中含有数百ng/L水平的苯氧类除草剂。
正如预期，三级污水处理厂并未被设计为能有效去除苯氧羧酸等微量污染物，反而观察到出水中的这些化合物浓度有所增加。不过，研究结果受到采样时间和空间代表性的限制。因此，需要进一步的研究来全面评估其影响。
作者贡献声明
迪亚娜·普伊乌（Diana Puiu）：撰写初稿、数据整理、方法设计、调查实施、数据分析、概念构建。科琳娜·布拉杜（Corina Bradu）：撰写、审稿编辑、结果验证、方法设计、概念构建。科斯特尔·邦巴克（Costel Bumbac）：撰写、审稿编辑、结果验证、概念构建。卢西亚诺·康斯坦丁（Lucian Constantin）：撰写、审稿编辑、资源协调、资金申请。莉迪亚·金（Lidia Kim）：撰写、审稿编辑、结果验证。奥尔加·蒂龙（Olga Tiron）：撰写、审稿编辑
未引用参考文献
Bech等人，2022年
Bukowska，2006年
Dekker和Duke，1995年
FAOSTAT，2022年
Gaultier等人，2009年
Goulart等人，2024年
Hulme，2023年
James等人，2023年
Khan等人，2023年
Law等人，2023年
Porciuncula等人，2020年
Radjenovic等人，2007年
SC Greenviro SRL，2018年
Skelton等人，2017年
Sun等人，2017年
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了罗马尼亚研究、创新与数字化部的支持，项目编号为3N/2022（PN 23 22 03 01）。
特别感谢INCD ECOIND的水、土壤和废物污染控制实验室（DCP-AI）在基础设施、技术及精神支持方面的贡献。
