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CO?电还原催化剂Ni-NOMC-3通过SBA-15模板和缩合-热解策略实现高负载NiN?-Pyr活性位点，在宽电位窗口(-0.17至-0.97 V vs RHE)内保持>99%的CO法拉第效率，其中-0.57 V时达99.6%，并展现157 mA/cm2的高电流密度及优异稳定性。XAS和DFT证实NiN?-Pyr结构通过优化电子分布与几何构型提升CO?吸附活化及HER抑制性能。
作者：狄晋、邹云鹏、赵阳、陈帅、罗世伟、陈涛涛、张金川、陈家林、李继杰、穆月文、詹文彦、张凤伟
单位：中国山西省太原市山西大学化学与化学工程学院分子科学研究所晶体材料研究所，山西省能源转换与存储材料重点实验室，邮编030006
摘要
过渡金属-氮-碳（M-N-C）催化剂在通过电还原（CO?RR）将二氧化碳转化为有价值的燃料和化学品方面显示出巨大潜力。然而，关于M-N-C催化剂中哪种特定的MN?配位结构决定了CO?RR的性能，仍存在争议。我们使用SBA-15作为模板，通过小分子缩合和热解策略，合成了一系列具有高比表面积和不同NiN?-Pyr负载量的Ni-NOMC催化剂。经过像差校正的扫描透射电子显微镜（AC-STEM）和X射线吸收光谱（XAS）分析证实，存在由吡咯氮（NiN?-Pyr）配位的原子级分散的镍位点。Ni-NOMC-3催化剂在?0.57 V时实现了99.6%的显著CO法拉第效率（FE?CO），并且在较宽的电位窗口（?0.17至?0.97 V）内保持FE?CO >99%。此外，这种催化剂有序的介孔结构增强了质量传输性能，并优化了活性位点的可及性，在流动电池系统中实现了157 mA·cm?2的高CO部分电流密度。理论模拟进一步表明，NiN?-Pyr配位结构在CO?RR转化为CO的过程中表现出优于其他可能的NiN?配位结构。
引言
过度使用化石燃料导致大气中二氧化碳（CO?）水平显著增加，对全球气候系统和人类生存环境构成了日益严重的威胁。为应对这一棘手问题，最近的研究兴趣集中在通过开发替代可再生能源和回收废弃的CO?资源来减少化石燃料的碳排放。将二氧化碳（CO?）电还原（CO?RR）为高附加值的燃料和化学原料（包括各种C?化合物如CO、CH?、CH?OH、HCOOH以及C?化合物如C?H?、C?H?OH、CH?COOH）提供了一种可持续的策略，尤其是在可再生能源驱动的情况下。值得注意的是，与其它电还原产物相比，CO的生产所需的电子耦合质子转移步骤更少，从而能够实现更高的电流密度和产品选择性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。同时，CO是工业化中最节能且有前景的C?产物[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。然而，二氧化碳的化学惰性和竞争性的氢 evolution 反应（HER）对CO?的激活和高效率生成构成了重大障碍。因此，开发能够显著改善反应动力学和产品选择性的高性能催化剂对于推进CO?转化技术、缓解大气中二氧化碳浓度上升的问题至关重要。
新兴的单原子催化剂（SACs）具有精确定义的、原子级分散的反应中心，并且通常表现出孤立金属原子与其载体之间的强相互作用，以最大化协同效应并提升催化性能。这一独特特性使SACs成为石油化工和能源相关小分子转化研究的前沿[13]、[14]、[15]。例如，具有嵌入的MN?位点的原子级分散的金属-氮-碳（M-N-C，其中M = Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn等）催化剂由于其优异的电子结构和配位环境，与纳米颗粒催化剂相比表现出不同的催化性能[16]、[17]、[18]、[19]。因此，M-N-C催化剂为将二氧化碳转化为有价值的燃料和化学品提供了一种可行的方法，从而有助于减少碳排放[20]。在这些催化剂中，Ni-N-C催化剂由于成本低廉、易于获取以及活性位点可变且可调，因此在CO?RR领域受到了广泛关注。这些活性位点通常由镍与周围氮原子的配位形成，这显著增强了关键中间体COOH的吸附能力，从而大大提高了CO?RR的性能[21]、[22]。然而，关于控制CO?RR性能的NiN?位点的主要配位结构仍存在争议。卟啉和酞菁等化合物中的NiN?位点通常由4个氮原子配位，而不饱和的NiN?位点打破了传统的NiN?结构，并因其更未占据的3d轨道而受到广泛关注，这些3d轨道有利于反应中间体的吸附并增强CO?RR过程。Ni-N-C材料中氮源的选择通过决定各种氮物种（吡啶-N、吡咯-N、石墨-N、氮-N和氧化氮）的比例，对CO?RR活性产生深远影响。因此，系统地探索不同的NiN?配位配置对于CO?RR至关重要。
目前，CO?RR仍受质量传输问题的限制，导致选择性较低。有序的介孔结构为这一问题提供了有希望的解决方案，其中SBA-15是一种非常有前途的介孔材料，因为它具有出色的比表面积、宽孔径、优异的热稳定性和均匀排列的介孔。这些特性共同提供了优越的质量传输性能，并暴露了众多反应位点[23]、[24]、[25]、[26]。此外，在SACs中引入介孔结构可以显著扩大电化学活性表面积，同时显著提高活性位点的可及性[27]、[28]。然而，SACs的介孔结构对其CO?RR效率的影响往往被低估，关于M-N-C催化剂微观结构可调性的系统数据有限[29]。在这里，我们通过顺序缩合-热解-蚀刻方法合成了一系列具有高度有序介孔结构的Ni-NOMC催化剂，其中乙二胺和四氯化碳作为氮和碳源，Ni(acac)?作为金属源被引入到SBA-15硬模板的明确介孔中。在合成的催化剂中，Ni-NOMC-3在1.0 M KOH电解质中表现出卓越的CO?RR性能，在?0.17至?0.97 V的宽广电位范围内实现了超过99%的法拉第效率（FE?CO）。同时，Ni-NOMC-3在?0.57 V时也显示出了99.6%的FE?CO以及优异的长期耐久性，持续电流密度超过157 mA·cm?2，超过了文献中大多数已记录的催化剂（表S5）。Ni-NOMC-3的较低Tafel斜率（188.14 mV dec?1）相比Ni-NOMC-2（196.70 mV dec?1）和Ni-NOMC-1（193.63 mV dec?1）表明CO?吸附过程中的初始电子转移速度更快。互补的XAS和XPS分析揭示了Ni活性位点的独特配位环境，其NiN?-Pyr配置与传统NiN?配置明显不同。DFT计算也证实，NiN?-Pyr具有更好的CO?RR活性，这源于其特殊的电子分布和最优的几何结构，有利于CO?的吸附和抑制竞争性的HER反应。本研究为NiN?-Pyr活性位点的系统设计和合成奠定了基础，同时为开发先进的CO?RR催化剂提供了深入的机制理解。
材料与试剂
电化学测量
二氧化碳还原反应（CO?RR）在三电极装置中进行测试
Ni-NOMC催化剂的微观结构表征
首先通过顺序缩合-热解-蚀刻方法制备了一系列具有不同镍负载量的Ni-NOMC催化剂，并使用全面的Ni-NOMC样品表征技术对其物理化学性质进行了研究（图1a）。透射电子显微镜（TEM）图像显示，制备的Ni-NOMC催化剂中存在明显的折叠碳层结构。这些材料基本上保留了来自母体SBA-15模板的介孔结构
结论
总之，成功制备了一组具有不同NiN?-Pyr负载量的Ni-NOMC催化剂。特别是Ni-NOMC-3催化剂在?0.57 V时表现出优异的CO?RR性能，法拉第效率达到99.6%。XAS和EXAFS分析表明，该催化剂的卓越性能源于均匀分布在吡咯氮上的镍单原子，形成了NiN?-Pyr结构。
CRediT作者贡献声明
穆月文：数据验证。
陈涛涛：软件开发。
张凤伟：资金获取。
詹文彦：项目管理。
狄晋：初稿撰写。
赵阳：项目管理。
邹云鹏：数据管理。
张金川：正式分析。
陈帅：数据验证。
李继杰：项目管理。
陈家林：概念构思。
罗世伟：数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22272095）、山西省基础研究计划（Lu’an, 202403011241004）、山西省基础研究计划（202303021211008）和中国山西省奖学金委员会（2022-003）的支持。
