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钛铁掺杂MCM-22沸石的合成与催化性能研究。采用一锅法制备Ti/Fe-MCM-22，经硝酸酸处理优化活性位点分散度。XRD、XPS等表征显示酸处理显著提高Ti^4+分散性，降低Fe^3+活性。催化测试表明酸处理Ti-MCM-22在H2O2体系下对二苯硫醚氧化具有高活性（>85%）和选择性（>90%磺酮），而Fe-MCM-22磺酮选择性达75%。研究揭示了金属分散态与价态对氧化选择性的调控机制。
维多利亚·杜比埃尔（Wiktoria Dubiel）|亚历山德拉·扬科夫斯卡（Aleksandra Jankowska）|西尔维娅·格尼亚拉（Sylwia Gnyla）|玛格戈扎塔·鲁特科夫斯卡（Ma?gorzata Rutkowska）|安德烈·科瓦尔奇克（Andrzej Kowalczyk）|伊雷娜·布鲁纳尔斯卡（Irena Brunarska）|沃德齐米日·莫兹加瓦（W?odzimierz Mozgawa）|皮奥特·库斯特罗夫斯基（Piotr Ku?trowski）|卢奇安·赫米拉尔兹（Lucjan Chmielarz）
克拉科夫雅盖隆大学化学系，Gronostajowa 2号，30-387克拉科夫，波兰
摘要
通过一步法合成了含有钛和铁的MCM-22沸石，并通过酸处理对其进行改性以增强催化性能。对这些样品进行了结构（XRD、拉曼光谱、核磁共振NMR）、形态（扫描电子显微镜-能量色散谱SEM-EDS）、孔隙结构（N2吸附）、表面酸性（NH3-TPD）、金属负载量（ICP-OES）、表面组成（XPS）、物种性质（UV-Vis-DRS）以及还原性（H2-TPR）等方面的表征。表征结果证实了Ti4+和Fe3+物种的成功引入，以及酸处理后骨架外杂质的去除。在温和条件下使用H2O2对二苯硫进行催化氧化实验表明，经过酸处理的Ti-MCM-22表现出较高的活性和对二苯砜的选择性；而Fe-MCM-22催化剂对二苯砜的选择性更高，尤其是那些骨架中铁3+物种分布均匀的样品。研究表明，金属物种的形态和分散性对催化活性和选择性具有重要影响，酸处理改善了钛的分布并提升了催化性能，但同时降低了铁的活性。
引言
有机硫化合物的选择性氧化，即氧化脱硫（ODS），是环境催化和精细化学合成领域中的关键挑战之一[1]。二苯硫（Ph2S）作为一种典型的芳香族硫化物，由于其较高的电子密度和易于氧化的特性，在有机合成中也被视为有用的中间体。高效催化氧化二苯硫可以生成有价值的磺氧化物和砜类化合物，这些化合物在制药、农用化学品和材料化学中具有重要作用[2]。然而，传统的氧化方法通常依赖于HNO3、KMnO4、NaIO4或MnO2等化学计量氧化剂[3],[4]，这些方法往往会产生含有重金属的不希望产生的副产物。使用过氧化氢（H2O2）作为氧化剂将二苯硫转化为二苯砜和砜类化合物是一种环境友好的替代方法，但这一转化过程需要催化或光催化系统的支持[5]。此外，ODS过程被认为是氢脱硫（HDS）的一种可行替代或补充方法，特别是用于去除残留的芳香族硫化合物[6]。这一方法有助于应对日益严格的环保法规要求，减少石油产品的硫含量，从而支持向超低硫或零硫燃料生产的转型[7]。传统的工业HDS过程在极端反应条件下进行，需要高温、高压和高效催化剂[8],[9]。因此，在当前能源危机的背景下，开发更环保的HDS替代方案对未来技术发展至关重要。因此，开发高效且环境可持续的有机硫化合物氧化方法具有重要意义。在这方面，ODS是一个有前景的替代方案，因为利用适当的催化剂，可以在室温及常压等温和条件下通过过氧化氢实现二苯硫的选择性氧化[5],[10]。因此，开发能够在可控条件下激活温和氧化剂的异相催化系统具有基础性和实用性。
基于沸石的催化剂因其优异的结构和物理化学性质而受到广泛关注，这些性质包括微孔结构、高比表面积、表面酸性、形状选择性、离子交换能力以及将氧化还原活性过渡金属整合到其骨架中的能力[11]。MCM-22是一种典型的沸石，属于MWW结构类型，具有独特的层状结构，包含两个独立的孔系统[12]。这种双孔结构为涉及大分子（如Ph2S）的反应提供了形状选择性的环境。沸石通常被定义为结晶铝硅酸盐[13]，通过用过渡金属（如Ti4+、Ge4+、B3+、Fe3+、Ga3+）替换骨架中的Si4+原子，可以引入氧化还原活性[14],[15]。钛的引入能够在O2键处降低电子密度，从而激活氧化剂（如H2O2），这一原理在钛硅酸盐（如TS-1）中已被充分证实[16]。铁的引入则提供了多功能的氧化还原中心，通过单电子转移途径生成羟基自由基，有效激活氧化剂（如H2O2），并具有较高的氧化能力[17]。
我们之前的研究表明，沉积的钛物种的配位状态和聚集方式对二苯硫氧化催化剂的活性和选择性具有重要影响[18],[19]。在Beta沸石骨架中，四面体配位的钛原子促进了Ph2S氧化的催化活性，而以锐钛矿晶体为主的Beta样品则表现较差[18]。此外，即使活性组分含量很低，位于二氧化硅MWW载体表面的均匀分散的单体Ti4+阳离子也有助于提高Ph2S氧化的效率[19]。对于使用过氧化氢氧化有机硫化合物的铁基催化剂而言，载体的类型和活性组分的形式都会影响催化性能[20],[21],[22]。根据Kim等人的研究，将Fe(III)物种锚定在低氧化还原活性的载体（如沸石）上可以提高H2O2氧化Ph2S的效率[20]。基于我们对MCM-41型含钛和铁硅酸盐的研究，发现不仅载体类型，Fe物种的形式和聚集方式也会影响Ph2S氧化过程。含有氧化铁物种的Fe-MCM-41样品的活性明显低于同时含有铁和钛的样品。这些结果归因于钛和铁在催化载体中的协同催化效应，但也与铁的形式有关。在合成过程中加入两种过渡金属有助于限制聚集体氧化铁物种（如FexOy簇和Fe2O3颗粒）的形成[21]。因此，催化剂中单体Fe3+阳离子的较高含量可能更有利于使用H2O2氧化有机硫化物。
在此背景下，我们采用一步法制备了一系列含有钛或铁的MCM-22沸石。将Ti4+或Fe3+引入沸石的目的是为了获得用于选择性氧化Ph2S的催化剂。MCM-22独特的孔结构结合Ti或Fe中心的氧化还原活性，有望提升氧化过程的活性和选择性。
部分摘录
xTi-MCM-22(P)及其煅烧形式的合成
xTi-MCM-22沸石的层状前体按照P?ech等人的方法制备[23]。前体的Si/Ti摩尔比为30或50，所用原料包括气相二氧化硅（SiO2；≥99.8%，Aerosil 200，Evonik）、四丁基氧化钛（TBOT；99%，Argenta）、硼酸（H3BO3；99.5%，Sigma-Aldrich）、哌啶（PI；99%，Sigma-Aldrich）和去离子水。合成凝胶的摩尔组成为SiO2: TiO2: B2O3 = 1: y: 0.67: 1.4: 19
结果与讨论
为了研究沸石样品的晶体结构，分析了含钛和铁系列的粉末XRD图谱（图1）。图1A显示了合成的xTi-MCM-22结构的XRD图案。所有样品均显示出MWW结构的特征性反射峰，包括（100）、（101）、（102）和（310），证实了所需拓扑结构的保持[25]。此外，反射峰的清晰度和定义明确性表明了该材料的高质量
结论
通过一步合成法制备了经过钛和铁改性的MCM-22沸石，并随后用HNO3进行酸处理。所得材料经过全面表征，评估其作为在温和条件下使用过氧化氢选择性氧化二苯硫（Ph2S）的催化剂性能。
XRD分析证实，无论金属种类如何，所有合成材料均保持了典型的MWW拓扑结构
资助
本研究得到了雅盖隆大学化学系“卓越战略计划”（授权号U1U/W20/NS/17.02）的资助。
CRediT作者贡献声明
皮奥特·库斯特罗夫斯基（Piotr Ku?trowski）：研究工作。西尔维娅·格尼亚拉（Sylwia Gnyla）：研究工作。卢奇安·赫米拉尔兹（Lucjan Chmielarz）：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、数据分析。沃德齐米日·莫兹加瓦（W?odzimierz Mozgawa）：研究工作。伊雷娜·布鲁纳尔斯卡（Irena Brunarska）：研究工作。安德烈·科瓦尔奇克（Andrzej Kowalczyk）：研究工作。玛格戈扎塔·鲁特科夫斯卡（Ma?gorzata Rutkowska）：研究工作。亚历山德拉·扬科夫斯卡（Aleksandra Jankowska）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、项目管理、方法学、数据分析。维多利亚·杜比埃尔（Wiktoria Dubiel）：撰写 – 审稿
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究利用了欧盟在“智能增长运营计划”（Measure 4.2）框架下的研究基础设施支持，项目编号为POIR.04.02.00-00-D001/20，“ATOMIN 2.0——原子尺度材料研究创新中心”。研究还得到了雅盖隆大学化学系的“卓越战略计划”资助。此外，研究还使用了其他研究基础设施的支持。
