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选择性Al?O?载体定向溶解法高效回收铂族金属，通过优化配比（碱金属/载体=2.5:1）、温度（453K）、固液比（5:1）及反应时间（4800s），实现铂富集比153.85%，直接回收率达98.74%，并验证了碱性条件下的Al?O?选择性溶解机制及动力学混合控制特性。
熊青峰|杨汉|刘朗|韩继标|沈宇|马文辉|张雅坤|袁瑞玲|王超
昆明理工大学冶金与能源工程学院/国家真空冶金工程技术研究中心，中国昆明650093
摘要
为了解决铂族金属（PGMs）的供需不平衡问题以及传统石油重整催化剂回收过程中PGMs的大量损失，本研究建立了一种基于碱性条件的载体导向溶解系统。研究阐明了选择性Al2O3溶解和Pt富集的热力学可行性。热力学计算表明，当pH值大于11时，Al2O3会转化为[Al(OH)4]-并稳定存在于液相中，从而实现Pt的富集和载体的溶解。温度的升高显著降低了Al2O3的溶解自由能，增强了载体溶解的动力。在最佳条件下（进料与碱的比例为1:2.5、液固比为5:1、温度为453 K、反应时间为4800 s、搅拌速率为150 r/min），Pt含量从0.16%增加到24.89%，富集比达到153.85%，显示出显著的富集效果。SEM-EDS表征证实Pt颗粒在选择性溶解后得到了有效富集。动力学分析表明该过程遵循混合控制机制。此外，多次50 kg规模的放大实验表明：不溶性残留物的比例仅为0.94 wt%；残留物中的Pt含量为16.96%；Pt的直接回收率为98.74%；富集比超过100倍；关键工艺指标表现出优异的重现性。本研究为高效回收石油重整催化剂提供了可靠的数据支持和理论基础。
引言
铂族金属（PGMs）包括铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、钌（Ru）、铱（Ir）和锇（Os），由于其卓越的催化活性和高温稳定性，已成为石化工业、国防与军事工业、汽车尾气净化、新能源技术及高端电子设备领域的核心原材料[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，PGMs的矿产资源无法满足不断增长的需求。从二次资源中回收PGMs已成为调节供应链平衡和确保资源安全的关键手段（图1(a)）[7]、[8]、[9]。在各种应用领域中，石化工业消耗了全球超过24%的Pt（图1(b)）[1]。石油重整催化剂以Al2O3为载体，并负载纳米级的Pt颗粒。在高温（723-823 K）、高压和频繁再生的恶劣条件下，催化剂不可避免地会发生活性组分迁移或烧结、表面结焦以及物理损失，因此需要更换[10]、[11]、[12]。此外，这些废弃催化剂被欧洲废物目录（代码1608）、美国《资源保护与回收法》（RCRA）和中国的《国家危险废物目录》（类别HW50）明确列为危险固体废物，其不当处理会带来环境污染和生态破坏等严重风险[13]、[14]、[15]。因此，开发高效且清洁的废弃催化剂回收技术以实现无害处理和高效资源循环对于缓解环境压力和促进石化工业的可持续发展至关重要。
目前，从各种废弃催化剂中回收PGMs的技术路线大致可分为火法冶金浓缩和湿法冶金浸出[16]、[17]。火法冶金过程中，通过添加金属捕获剂（如Fe、Cu、Ni、Pb或其硫化物）和合适的熔剂，通过高温冶炼获得熔渣和PGMs合金，从而实现有效分离[18]、[19]；所得合金相需进一步通过湿法冶金电解或化学溶解进行精炼。这一工艺被Johnson Matthey、Heraeus、BASF和中铂金属等国际公司采用，因其处理能力强大且能将有害元素固化成稳定的熔渣，但存在能耗高、投资大以及富集后净化过程复杂等问题[20]、[21]。湿法冶金浸出过程主要依靠酸性介质和氧化剂直接溶解PGMs。常见的浸出系统包括HCl-H2O2、HCl-NaClO3、H2SO4、H2SO4+HCl、HCl+O3等[22]、[23]、[24]、[25]。虽然这些方法可以直接获得PGMs溶液，但通常面临试剂消耗高、产生高酸性和高盐度废水以及回收率低等问题，导致资源损失和经济损失。为了提高浸出效率，引入了超声波和微波等外部强化技术以改善液固传质，生物浸出也在研究中[26]、[27]、[28]。一些专家提出氰化法和硫脲法作为替代方案，但对PGMs具有较高的选择性。然而，由于高毒性和化学稳定性差等原因，这些方法在工业上难以实施[29]。为了解决无机酸浸出相关问题，采用了非水相深共晶溶剂（DESs）的直接浸出工艺，但回收率仅为80%[30]。钠焙烧、碱性浸出、树脂吸附和合金再生等方法用于分离铂族金属，重点在于Pt、Re和Al的分离和高价值利用。这为所讨论的富集过程提供了参考。然而，钠焙烧后的烧结现象也给实际生产带来了一定的障碍[31]、[32]。
因此，为了克服传统火法冶金过程的高能耗和湿法冶金过程的高损失，本研究提出了一种基于载体导向溶解的碱性溶解工艺。通过热力学计算和分析，从理论上证明了碱性溶解分离的可行性；通过系统的条件实验，建立了工艺条件与分离效率之间的定量关系；结合碱性溶解前后材料微观结构的SEM分析，阐明了载体溶解和金属富集的机制。此外，通过动力学建模确定了控制步骤并计算了表观活化能。基于优化的实验室条件，进行了放大实验，为从实验室到工业应用的规模化提供了坚实的实验数据和理论支持。
原材料
原材料
所用原材料为工业合作伙伴提供的废弃石油重整催化剂。样品首先在烘箱中干燥，然后研磨，并进行化学成分和相分析。如表1所示，原材料主要由Al2O3组成，含量为57.01%，Pt含量为933 g/t（表1）。所用催化剂存在明显的积炭现象，碳含量为40.69%。经过煅烧去除碳后，Pt含量得到富集
碱性条件下载体导向溶解的原理
废弃石油重整催化剂的碱性浸出过程基于Al2O3的两性性质。在高温、高压和强碱性条件下，Al2O3载体与NaOH反应生成可溶性的[Al(OH)4]-，进入溶液相，从而实现载体的选择性溶解。同时，Pt在这种碱性和还原性介质中保持化学稳定性
结论
本研究采用碱性溶解方法，在碱性条件下实现载体导向溶解，用于处理废弃石油重整催化剂。通过反应热力学、动力学和条件因素的研究，阐明了催化剂的溶解行为，并通过放大实验进行了验证。主要结论如下：
热力学分析表明，碱性溶解方法减少了传质过程
CRediT作者贡献声明
王超：资源获取、方法论设计、资金筹集、概念构思。熊青峰：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析、概念构思。刘朗：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写。杨汉：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、概念构思。韩继标：监督、资源获取、方法论设计、资金筹集、概念构思。马文辉：监督、概念构思。沈宇：数据管理
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了云南省贵金属实验室技术计划 - 关键研发计划（YPML - 2025050206, YPML - 20240502101）和玉溪市A类创新团队（TD2024A01）的资助。
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