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本研究针对低碳化能源转型需求，开发了基于MgO负载C2F氧载体的CF-CL-BTH新工艺。该研究通过优化双反应器移动床系统，实现了高达0.1574 kg H2/kg BM的产氢量，其CGE和ETE分别达到111.25%和76.93%，显著优于现有技术。该工作为可持续、高效的绿氢生产提供了一条稳定且有前景的技术路径。
在应对气候变化的全球浪潮中，寻找清洁、可持续的能源载体已成为当务之急。氢气（H2）以其高能量密度和使用端的零碳排放特性，被视为通往低碳经济的关键。然而，目前主流的制氢方法——蒸汽甲烷重整（SMR）——伴随着高碳足迹和巨大的能耗。生物质，作为一种与化石燃料物理化学性质相似、可实现碳中性的原料，为可再生氢气的生产带来了希望。化学循环（CL）技术，特别是化学循环气化（CLG），通过将燃料与空气隔离，利用金属氧化物氧载体（OC）的氧化还原反应，不仅能高效转化生物质，还能产出高纯度CO2流，是极具前景的技术路线。但这项技术的核心——氧载体的性能，直接决定了整个过程的效率与经济性。传统的铁基氧载体虽然储量丰富、成本低廉，却饱受因相变体积变化导致的烧结和失活问题困扰。近年来，钙铁石（Ca2Fe2O5, C2F）因其稳定的褐针石晶体结构、高氢气产率潜力，以及仅用蒸汽或CO2即可完全再生（无需空气反应器）的独特优势，脱颖而出。尽管如此，如何进一步提升其稳定性和反应活性，特别是在生物质移动床化学循环系统中的实际应用效能，仍是亟待探索的领域。
本研究正是为了填补这一空白。由俄亥俄州立大学William G. Lowrie化学与生物分子工程系的Shekhar G Shinde、Ishani Karki Kudva等人领导的研究团队，在Liang-Shih Fan教授的指导下，开发并实验验证了一种名为“钙铁石辅助化学循环生物质制氢（CF-CL-BTH）”的新工艺。他们创新性地采用氧化镁（MgO）作为载体，制备了MgO负载的C2F氧载体。MgO的引入创造了一个多孔的、抗烧结的结构，显著提高了活性物质（C2F）的分散度和材料的热稳定性。整个工艺采用双反应器移动床设计，包含一个并流操作的还原器（Reducer）和一个逆流操作的氧化器（Oxidizer）。研究人员通过系统的实验和热力学模拟，深入探究了工艺参数，并与现有的间接气化（IG）技术和传统的铁-钛基化学循环生物质制合成气（CL-BTS）工艺进行了全面的性能对比，旨在证明CF-CL-BTH作为一条高效、碳中性制氢路径的巨大潜力。相关成果发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》上。
为开展此项研究，研究人员综合运用了材料制备、表征、实验测试和过程模拟等多种关键技术方法。首先，采用固态合成法制备了MgO负载的C2F氧载体（60 wt% C2F， 40 wt% MgO）。利用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对新鲜、还原后及蒸汽氧化后的氧载体进行了系统的物相和形貌表征，以评估其结构稳定性和再生能力。过程研究方面，搭建了模拟移动床（SMB）实验装置，在陶瓷管反应器中研究了温度（800°C, 900°C, 1000°C）对生物质气化和氧载体性能的影响，并完成了完整的氧化还原循环实验。同时，基于从专业实验室（Mineral Labs Inc.）获取的硬木颗粒生物质的工业分析和元素分析数据，使用Aspen Plus V11软件建立了CF-CL-BTH、间接气化（IG）和铁-钛基CL-BTS过程的详细流程模拟模型，用于热力学分析、参数优化以及与现有技术的基准比较。
固定床实验揭示了操作模式对产物选择性的关键影响
初步的固定床实验在1000°C下进行，结果表明产物气体的组成强烈依赖于氧载体的氧化状态。在实验初期，与完全氧化的新鲜氧载体接触时，反应趋向于完全氧化，生成更多CO2，合成气纯度较低。随着实验进行，氧载体逐渐被还原，其氧化电位降低，反应选择性转向部分氧化产物（CO和H2），合成气纯度显著提高。这一现象明确提示，在还原器反应器中采用并流操作模式，使产物气体与部分还原的氧载体建立平衡，是最大化合成气产量的关键。
温度是优化工艺性能的核心参数
随后进行的模拟移动床（SMB）实验系统考察了温度的影响。研究发现，在800°C、900°C和1000°C三个温度下，无论是合成气产量、纯度还是固体转化率，都随温度升高而显著提升。在1000°C时，系统达到了最佳性能：固体转化率高达56.32%，对应最高的合成气产量和最低的未转化挥发分（如CH4）释放。热力学模拟分析表明，在氧载体/生物质（OC/BM）比达到约4后，合成气产量和纯度进入平衡平台区。尽管热力学预测在三个温度下的平衡值相近，但实验结果显示1000°C下的实际性能与热力学预测值最为吻合，且远超较低温度下的表现。这归因于C2F材料在更高温度下增强的活性、更优的合成气选择性以及更高效的焦油裂解动力学。因此，1000°C被确定为还原器反应器的最佳操作温度。
完整的氧化还原循环验证了工艺可行性
在1000°C下进行的完整氧化还原循环实验，清晰展示了CF-CL-BTH工艺的基本步骤：生物质挥发分与氧载体反应产生合成气（还原阶段）、残余焦炭与蒸汽的气化、以及利用蒸汽对还原后氧载体的再生（氧化阶段）。实验成功观测到了各阶段对应的气体（H2, CO, CO2）浓度变化，证实了该工艺概念在实验装置上的可实现性。
材料表征证实了氧载体的优异稳定性和可再生性
对经历第五次氧化还原循环后的氧载体样品进行表征，结果令人鼓舞。XRD分析显示，新鲜样品以MgO和Ca2Fe2O5物相为主；还原后样品中出现了CaO和Fe的衍射峰，表明C2F被成功还原；而经过蒸汽氧化后，样品中CaO和Fe的峰基本消失，重新生成了Ca2Fe2O5相，证明氧载体被完全再生。SEM图像进一步显示，经过氧化还原循环后，材料的表面多孔结构和孔径得到了良好保持，没有明显的烧结迹象。这些结果共同证实了MgO负载的C2F氧载体具备出色的结构稳定性和循环再生能力，这是其长期高效运行的基础。
氧化器操作策略优化进一步提升系统能效
在确定还原器最佳条件后，研究人员通过过程模拟优化了氧化器的操作策略。比较了氧化器等温操作于1000°C、800°C以及绝热操作三种方案。模拟发现，氢气产率在三种情况下保持一致，但蒸汽转化率和有效热效率（ETE）有所不同。绝热操作方案（Case 3）由于利用了氧化反应释放的热量来加热氧载体本身，减少了将氧载体从氧化器循环回还原器所需的外部热量，从而获得了最高的ETE（89.62%），被确定为最优的氧化器操作模式。
与现有技术对比凸显巨大优势
最终，研究将优化后的CF-CL-BTH工艺与先进的间接气化（IG）工艺以及传统的铁-钛基化学循环生物质制合成气（CL-BTS）工艺进行了全面对标。结果显示，CF-CL-BTH工艺取得了全面领先的性能指标：其氢气产率达到0.1574 kg H2/kg 生物质，分别比CL-BTS和IG工艺高出60%和28%。其所需的氧载体/生物质（OC/BM）比（6.42）远低于CL-BTS工艺（37.5），意味着在处理相同生物质时，反应器尺寸和氧载体用量可大幅减少，有利于降低资本成本。在效率方面，CF-CL-BTH的冷煤气效率（CGE）高达111.25%，显著高于IG（86.98%）和CL-BTS（69.08%）；其有效热效率（ETE）达到76.93%，也比IG工艺（58.04%）高出19个百分点。虽然CL-BTS工艺因自热操作在ETE（88.56%）上略高，但CF-CL-BTH在产氢能力和物料效率上的综合优势更为突出。
本研究成功开发并验证了一种基于MgO负载C2F氧载体的高效CF-CL-BTH工艺。该工艺通过创新的材料设计和双反应器移动床系统，实现了从生物质中高效生产氢气。实验确定1000°C为最佳还原温度，绝热氧化为最优操作模式。MgO的支撑作用显著增强了C2F的抗烧结性和热稳定性，而材料表征证实了氧载体在氧化还原循环中具有完全再生能力和优异的结构稳定性。与现有技术相比，CF-CL-BTH工艺在氢气产率、冷煤气效率和氧载体利用率等关键指标上均展现出显著优势，其氢气产率比先进的间接气化工艺高出28%，比传统的铁-钛基化学循环工艺高出60%。这些成果不仅证明了Ca2Fe2O5作为一种高性能氧载体的巨大潜力，也为未来可持续、低碳的氢气规模化生产提供了一条稳定、高效且具有吸引力的技术路径。尽管本研究在实验室规模取得了成功，但作者也指出，未来的工作需关注工艺放大、生物质灰分对氧载体长期稳定性的影响，并进行全面的技术经济分析，以推动该技术走向实际应用。
