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高效去除糖蜜酒精废水中HADPs的季铵盐松香基酰胺树脂QARBR及其机理研究，优化条件下吸附容量达751.26 mg/g，去除效率>95%，经10次吸附-脱附循环后仍保持84.98%效率。量子化学计算表明静电相互作用是主吸附机制，氢键和范德华力起协同辅助作用。
唐晓松|魏伟|魏彦宏|卢宇环|唐向毅|李文|雷福厚
中国广西民族大学化学与化学工程学院，广西森林产品化学与工程重点实验室，南宁
摘要
本研究开发了一种基于季铵树脂的酰胺树脂（QARBR），用于高效去除来自糖蜜酒精废水的己糖碱性降解色素（HADPs）。在优化条件下，包括剂量为0.24 mg/mL、温度为333 K、接触时间为480分钟、初始HADP浓度为200 mg/L以及pH值为6时，QARBR的HADP去除效率超过95%，平衡吸附容量为751.26 mg/g。经过10次吸附-解吸循环后，该吸附剂的去除效率仍保持在84.98%，显示出优异的重复使用性能。表征技术表明，QARBR上的正电荷季铵基团与HADPs上的负电荷羧基团之间的静电吸引力是主要的吸附机制。动力学和等温分析显示，该过程是自发的、吸热的，并遵循多层吸附模型，其中化学吸附起主导作用。为了阐明分子层面的吸附机制，进行了密度泛函理论计算以探究界面相互作用并量化弱相互作用。静电势分析量化了QARBR上的增强正电势，与HADPs中的负电羧基相辅相成。前线分子轨道分析显示，分子间的电荷转移显著，支持了吸附的化学吸附性质。Hirshfeld表面分析定量表明，H···H键合占总弱相互作用的60.35%，O···H键合占30.45%，其他键合（包括范德华相互作用）占9.20%，这表明它们相对于静电相互作用起辅助但次要的作用。重要的是，QARBR能够有效脱色糖厂的实际溶液，其脱色效率高于商用树脂。本研究将QARBR视为一种高效、可重复使用且无毒的糖废水净化吸附剂，明确了静电相互作用是主要作用力，同时氢键和范德华相互作用起到协同作用。
引言
糖产业是全球农业生产的重要组成部分，在许多国家是重要的经济支柱。然而，这一关键产业在生产过程中不可避免地会产生大量基于糖蜜的酒精废水，带来了迫切需要关注的环境挑战。废水中含有丰富的有色物质，主要是己糖碱性降解色素（HADPs），这些色素会导致难闻气味的排放，并进一步加剧环境问题[1]。HADPs是一种典型的着色剂，来源于在碱性条件下通过一系列化学反应（包括单糖的烯醇化和断裂）形成的大分子[2]。这些分子含有大量的羟基和羧基，主要通过羧基的离解使水溶液具有电负性[3]，[4]。将含有HADPs的糖蜜酒精废水直接排放到自然水体中，会引发一系列有害的环境后果，包括溶解氧水平显著下降、富营养化过程加速以及产生恶臭化合物的降解反应[5]。这些累积效应严重损害了水生生物的正常生存和繁殖能力，最终破坏了水生生态系统的微妙平衡。因此，未经充分处理的废水未经控制地排放到水环境中，可能会导致长期且严重的环境后果[6]。因此，寻找有效且可持续的方法来去除糖蜜酒精废水中的HADPs对于保护水生生物健康和维持脆弱生态系统的稳定性具有不可估量的重要性。
大量研究致力于解决这一紧迫的环境问题，包括开发和应用复杂的治疗方法，如芬顿工艺、电化学处理系统和纳滤技术[7]，[8]。然而，由于废水中着色剂具有强抗氧化性、较差的生物降解性和复杂的分子结构，大多数传统处理方法在处理这些顽固污染物方面的效果有限，常常无法满足日益严格的废水排放标准[9]。此外，这些处理方法的广泛应用面临诸多限制，包括特定的操作条件、设备操作和维护的技术挑战以及潜在的二次污染[10]。这些因素共同限制了它们的实际应用。吸附剂去除污染物的效果因其类型和性质的不同而有很大差异。相比之下，具有高脱色效率和出色澄清能力的吸附剂可以显著降低处理成本，同时提高整体处理性能。因此，仔细选择具有优异去除能力的吸附剂对于有效去除糖蜜酒精废水中的有色物质至关重要。
近年来，绿色和天然来源的材料被广泛选为制备吸附剂的基底，包括甘蔗渣和壳聚糖，因为它们丰富、可再生且经济优势明显。研究表明，将羟基磷灰石纳米颗粒掺入甘蔗渣中可制备出一种活性炭复合吸附剂，其对糖浆中的着色杂质的平衡吸附容量为313.33 mg/g[11]。同样，基于壳聚糖的季铵功能化复合气凝胶在优化条件下表现出364.09 mg/g的出色平衡吸附容量，去除HADPs的效率超过90%[12]。然而，这些有前景的实验室结果在工业规模应用中面临重大挑战。主要障碍在于实际糖蜜酒精废水的复杂多变成分，以及实际操作环境对吸附材料提出的严格限制。
松香是一种从松树渗出物中提取的天然树脂，具有独特的三环菲骨架。这种独特结构赋予了材料显著的疏水性和结构刚性，从而显著提高了由松香或其衍生物单体合成的聚合物的性能[13]。松香衍生物被用作制备基于松香的微球的基础材料[14]。这些微球对盐酸小檗碱表现出优异的吸附性能，平衡吸附容量为612.40 mg/g，显示了基于松香的吸附剂的潜力。李等人[15]通过使用松香衍生物作为交联骨架进一步推进了这一领域的发展。该材料有效去除了甘蔗汁中的HADPs，去除率为92%，尽管平衡吸附容量仅为0.83 mg/g。此外，还成功开发了一种由氢化松香乙烯醇丙烯酸酯制成的阴离子吸附剂，为基于松香的吸附剂的发展做出了贡献[13]。该材料对HADPs的去除率为89.36%，但相应的平衡吸附容量仅为6.50 mg/g。这些发现共同表明，目前的基于松香的吸附树脂对糖蜜酒精废水中的着色剂的平衡吸附容量相对较低。这强调了开发更高效基于松香的吸附树脂的必要性。
在这项研究中，使用氢化松香乙烯醇丙烯酸酯、二乙烯基苯、苯乙烯和N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙酰胺作为关键起始材料，成功合成了一种新型的基于季铵树脂的酰胺树脂（QARBR），其主要目标是提高基于松香的树脂对糖蜜酒精废水中的HADPs的吸附性能。尽管基于苯的框架的吸附剂具有较高的交联密度，但它们对HADPs的吸附效率仍然有限。相比之下，松香的三环菲骨架有助于形成网状吸附结构，改善了功能基团与HADPs羧基在活性位点上的结合能力，从而提高了吸附容量。然而，这种骨架的固有刚性可能会影响吸附剂的球形形态。为了解决这个问题，引入了苯乙烯以调节结构刚性，得到了形态改善的球形树脂颗粒，并增强了有益的疏水特性，进一步促进了吸附。随后通过引入三级胺基团和季铵化显著提高了QARBR对HADPs的亲和力，大大增强了吸附性能。
为了进一步阐明QARBR与HADP之间的吸附机制，采用了量子化学理论原理进行了详细研究。系统应用了多种量子化学计算方法，包括静电势（EPL）分析以识别反应位点，前线分子轨道（FMO）分析以探究电子转移行为，独立梯度模型（IGM）以可视化较弱相互作用，以及Hirshfeld表面（HIS）分析以定量评估弱相互作用。这项系统研究揭示了分子间的相互作用机制，提供了关于吸附行为的原子级见解，并为优化糖蜜酒精废水处理技术提供了重要的理论指导。
试剂
所有使用的化学试剂的详细信息见补充信息（第S1节）。
QARBR的合成
QARBR的制备工艺如图1所示。包括具体反应条件（如温度、体积和反应时间）在内的综合合成细节见补充信息（第S2节）。此外，还对获得的QARBR进行了结构表征，并提供了相关仪器参数。
SEM-EDX分析
原始QARBR和经过多次吸附-解吸循环后的QARBR/R的表面形态分别如图2a和2b所示。在低倍率SEM下，两种样品均保持明确的球形，并具有丰富的表面孔隙性，表明经过多次使用后仍具有出色的机械稳定性。在高倍率下观察到的高度发达的珊瑚状多孔结构表明分散剂在形成这种特定结构中起到了关键作用。
结论
本研究成功合成了一种基于季铵树脂的酰胺树脂（QARBR），在去除糖蜜酒精废水中的HADPs方面表现出优异的性能。在优化条件下，QARBR的去除效率超过95%，吸附容量高达751.26 mg/g，显著优于传统吸附剂。该材料表现出出色的再生能力，在10次循环后仍保持84.98%的去除效率。
CRediT作者贡献声明
卢宇环：概念构思。唐向毅：资金获取。李文：写作——审稿与编辑、软件使用、资源获取、概念构思、数据管理、正式分析、实验设计、方法论、项目管理、监督、验证、可视化。唐晓松：写作——初稿撰写、软件使用、实验设计、数据管理、正式分析、资金获取、方法论。魏伟：软件使用、实验设计。魏彦宏：软件使用。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
