基于MOF-on-MOF结构设计的空心ZnO/Bi2O3纳米结构，用于高效光催化制氢

金属有机框架（MOF）异质结材料设计及其光催化产氢性能研究。通过表面调节策略构建ZnO/Bi?O?空心异质结，实现16倍于纯Bi?O?的氢产率，协同效应增强光吸收、电荷分离及活性位点密度。

　　

光临远|娜奥米·贝奥勒·宋韦·塞拉比|邓玉倩|蒋青青|秦莉|胡俊成

中国中南民族大学化学与材料科学学院，催化与材料科学湖北省重点实验室，武汉430074

摘要

将不同的金属有机框架（MOFs）组装成MOF异质结构中的混合MOFs已被证明是一种有前景的方法，可用于开发各种应用的协同性能。在这项研究中，我们介绍了一种简单的表面调控方法，通过合理设计基于MOF的空心双金属氧化物纳米材料来提高Bi₂O₃的光催化活性，以实现高效的光催化产氢。这种独特的空心ZnO/Bi₂O₃异质结构具有较大的比表面积和丰富的光催化活性位点。空心ZnO/Bi₂O₃异质结构催化剂表现出显著的活性，产氢效率达到3243.2 μmol h^?1 g^?1，比单一MOF转化得到的纯Bi₂O₃高16倍。此外，循环稳定性测试表明，这种光催化剂在光催化水分解产氢方面具有巨大潜力。ZnO/Bi₂O₃性能的提升归因于ZnO和Bi₂O₃之间的协同效应，这种效应增强了光吸收，并促进了光生电子和空穴的分离与传输，同时提高了表面反应活性。本研究表明，合理设计MOF-on-MOF异质结构可以充分利用不同组分之间的协同效应，并可扩展到其他基于MOF的纳米材料，作为实用的能量转换和存储催化剂。

引言

近几十年来，全球能源消耗量显著增加[1]，[2]。这一增长伴随着对化石燃料枯竭及其使用所带来的环境风险的担忧，迫切需要可持续的能源替代品[3]，[4]。传统能源模式无法满足日益增长的能源需求，同时还会造成严重的环境破坏。由于化石燃料具有较高的能量含量和可行的生命周期过程，它仍然是世界主要的能源来源，占全球能源供应的80%以上。然而，毫无疑问，化石燃料在能源行业中的使用是实现碳中和的主要障碍，因此需要开发清洁、可持续的替代燃料。因此，开发清洁和可持续能源已成为全球共识[5]，[6]。近年来，氢气（H₂）作为一种高效且环保的能源媒介受到了广泛关注。与传统能源相比，太阳能作为一种有前景的可再生能源，每天可以提供大约10^22焦耳的能量，有可能满足全球的能源需求[8]。

已经开发出多种方法来利用太阳能生成电能和化学能[7]。其中，通过水分解产生氢气的太阳能利用方法因依赖于可再生资源且环保而受到特别关注。光催化H₂生产的原理是利用太阳能激发半导体催化剂材料中的电子，激活表面，并催化水分子的光解反应生成H₂和O₂。这需要适当的氧化半反应来完成整个反应，因此可以通过耦合一些增值反应来提高能源利用率。其中最有前景的方法之一是利用光催化剂和牺牲剂在常温条件下促进氢气的产生。这种方法特别具有吸引力，因为它具有大规模应用的潜力，并且可回收性更强，使其成为可持续能源生产的理想选择。基于半导体的光催化氢气生产已成为研究的重点，越来越多的半导体材料被设计用于光催化应用。这一趋势凸显了半导体光催化在推动可持续能源解决方案方面的日益重要性[8]，[9]，[10]，[11]，[12]。

使用可见光驱动的催化剂不仅可以提高户外光催化性能，还可以在紫外线几乎不存在的室内环境中提升光催化性能。纳米结构的Bi₂O₃作为一种有效的光催化剂，在光催化、气体传感器和燃料电池领域受到了广泛关注[13]，[14]，[15]。它可以被视为p型半导体，主要相包括α、β、δ和γ-Bi₂O₃。α-Bi₂O₃和β-Bi₂O₃的带隙能量分别为2.85 eV和2.58 eV，允许它们吸收可见光谱中的光[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]。然而，Bi₂O₃中光生电子-空穴对的快速复合严重限制了其光催化活性，这限制了其实际应用。为克服这一难题，提出了一些有效的策略，如异质结构构建[22]、缺陷制造、贵金属沉积、掺杂离子[23]等。在这些解决方案中，构建半导体异质结是提高光催化产氢效率的有效方法之一[24]，[25]，[26]，[27]，[28]。最近，通过从核/壳结构的BiV_1–xO_y/Au纳米粒子（NP）领域进行反向电荷转移，修改了Bi的p带中心，从而增加了BiVO₄光阳极表面Bi原子的暴露比例，增加了甘油仲羟基的吸附位点，并降低了激活仲羟基的能量障碍[22]。尽管异质结构已被证明是一种有效的Bi₂O₃表面功能化策略，但使用传统方法（如共沉淀或机械混合）合成的氧化物异质结复合材料（如ZnO/Bi₂O₃）通常面临相界面接触不良、晶格失配严重以及电荷传输障碍等问题，这极大地限制了它们的理论应用。

金属有机框架（MOFs）是一种新兴的多孔配位聚合物，由于其高孔隙率、高比表面积和可调的纳米结构，已被证明是制备多孔金属氧化物的理想前体[29]，[30]，[31]，[32]，[33]。基于Bi的金属有机框架也成为了研究的焦点，并受到了广泛关注[34]。CAU-17的有序晶格结构、丰富的比表面积和明确的孔分布使其非常适合光催化应用。其优异的热稳定性和明确的结构使其在热解过程中能够作为自模板，生成具有高比表面积的结构有序的Bi₂O₃，有利于暴露活性位点。由于单层MOFs的电荷复合性、宽带隙和缓慢的表面反应速率，它们的电子导电性较低，光吸收范围窄，稳定性也较差[35]。为了提高太阳能的利用效率，使用两种MOF材料的异质结构以及开发窄带隙MOF/半导体复合材料受到了广泛关注[36]，[37]，[38]，[39]。这种方法旨在防止光生电子和空穴的复合，提高电荷分离效率，并通过MOF/半导体之间的电位差构建内部电场来拓宽光吸收范围。所选的Bi-MOF（ZIF-8）与Zn-MOF之间的高化学和结构兼容性使得可以通过“MOF-on-MOF”策略预先构建紧密的界面。因此，可以通过将两种或更多不同的MOFs耦合成混合材料来设计MOF-on-MOF异质结构，这是一种有效的方法，可以克服单层MOF材料的局限性[40]，[41]，[42]，[43]。从MOF-on-MOF结构衍生的金属氧化物具有更丰富的组成和多样的结构，可以增强光催化产氢活性。

在这里，我们提出并设计了一种基于MOF-on-MOF前体的新型ZnO/Bi₂O₃异质结构光催化剂，以直接解决传统ZnO/Bi₂O₃合成方法存在的问题。报道了一种简单的溶剂热方法制备CAU-17（Bi），然后在表面活性剂的作用下在CAU-17上生长ZIF-8的方法。通过精确调控Zn/Bi比例，获得了不同的催化行为，并讨论了它们在光催化产氢方面的协同效应。结合理论分析，我们证明了由ZIF-8-on-CAU-17(Bi)衍生的ZnO/Bi₂O₃异质结构具有更大的表面积，为光催化反应提供了丰富的活性位点，大大扩展了阳光的吸收范围，促进了电荷载流子的分离和传输，表现出比单层MOF转化得到的金属氧化物更好的光催化产氢性能。结果，最佳的ZnO/Bi₂O₃异质结构（ZBO-3）表现出更高的光催化产氢活性（3243.2 μmol h^?1g^?1），远高于单层CAU-17衍生的Bi₂O₃金属氧化物。

试剂

三羧酸、六水合硝酸锌、PVP58000、二甲基咪唑、五水合硝酸铋、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇均从Sinopharm购买，为分析级，无需进一步纯化。

CAU-17(Bi)纳米棒的合成

CAU-17 (Bi)纳米棒是通过简单的溶剂热合成方法获得的。通常，将750 mg的1,3,5-苯三羧酸（H₃BTC）和90 mg的硝酸铋（Bi (NO₃)₃与50 ml的MeOH在剧烈搅拌下混合至澄清。

形态与结构

如图1所示，由ZIF-8-on-CAU-17(Bi)复合体制备的ZnO/Bi₂O₃光催化剂的合成过程首先包括使用Bi₂作为中心离子和对苯二甲酸作为有机配体通过简单的水热方法合成CAU-17 (Bi)。随后，在PVP的存在下，Zn²⁺被吸附在CAU-17(Bi)的表面。然后，2-甲基咪唑与Zn²⁺配位，通过共沉淀方法生成ZIF-8-on-CAU-17 (Bi)前体。

结论

总之，我们成功设计并调控了ZnO/Bi₂O₃的界面，以提高光催化产氢速率。选择ZnO不仅是因为其适合的光吸收特性，还能向Bi₂O₃提供电子。与ZnO和Bi₂O₃相比，ZBO异质结构的催化活性显著提高，ZBO-3在模拟阳光下的产氢速率和光催化产氢效率最高，达到3243.2 μmol h^?1g^?1（16.2）。

CRediT作者贡献声明

邓玉倩：研究、数据管理。 蒋青青：写作 – 审稿与编辑、方法学。 光临远：写作 – 初稿撰写、研究。 娜奥米·贝奥勒：写作 – 审稿与编辑、数据管理。 秦莉：写作 – 审稿与编辑。 胡俊成：写作 – 审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22272207、2210608、32271538）和中南民族大学学术创新团队基金（编号：XTZ24016）的支持。