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硫酸萃取法从家禽粪便灰烬中高效回收磷并制备高水溶性三聚磷酸盐（TSP）肥料，研究表明低pH（2）实现100%磷提取，随pH升高至3时效率降至50%。通过灰烬再纯化可将硫酸盐从15.0g/L降至2.9g/L，PMA基TSP含47.8%水溶性磷，Ca/P比0.47，优于碳酸钙基TSP（42.8%水溶性磷，Ca/P 0.62）。该工艺突破石膏层扩散阻力，建立磷回收与肥料合成的协同机制，为可持续磷循环提供新路径。
雅什万斯·拉梅什（Yashwanth Ramesh）| 乔·范卡内格姆（Jo Van Caneghem）| 朱塞佩·格拉纳塔（Giuseppe Granata）
材料工程系，鲁汶大学KU Leuven Campus Group T，安德烈亚斯·维萨里乌斯街13号，邮编2600，鲁汶3000，比利时
摘要
磷（P）是磷酸盐肥料中的关键养分，但预计全球磷酸盐储备将在未来一个世纪内耗尽。家禽粪便灰（PMA）提供了一种有前景的替代方案，支持可持续的磷回收循环策略。本研究探讨了通过硫酸（H?SO?）浸出从PMA中提取磷的方法，并将其进一步提纯为三重过磷酸钙（TSP）型肥料。由于家禽粪便灰中的羟基磷灰石（Ca?(PO?)?OH）表面形成了石膏（CaSO?·2H?O），导致产品层扩散阻力增大，从而阻碍了浸出过程。浸出的活化能确定为22.5–25.0 kJ/mol（355–250 μm颗粒）。在pH 2时，磷的提取率可达100%；而在pH 2.5时降至80%，pH 3时降至50%，这既是因为酸化程度降低，也是因为在较高pH值下形成了更厚的石膏层。通过将洗涤后的PMA重新加入浸出液中，硫酸盐浓度从15.0 g/L降低到2.9 g/L，同时磷浓度提高到约80 g/L。使用CaCO?或PMA进行沉淀处理后，得到了不同组成的TSP。基于PMA的TSP中Ca/P比为0.47，表明其中约80%为单钙磷酸盐（MCP），3–4%为游离H?PO?，从而形成了完全水溶性的磷（WSP = 47.8%）。相比之下，基于CaCO?的TSP中Ca/P比为0.62，其中69%为无水MCP，31%为二钙磷酸盐二水合物（DCP·2H?O），尽管总磷含量较高，但其WSP仅为42.8%。总体而言，这些结果表明，通过控制pH值操作和有效净化，利用硫酸进行PMA的浸出能够高效回收磷并合成高质量的磷酸盐肥料，凸显了PMA作为一种可行的循环资源，有助于减少对有限磷酸盐矿石储备的依赖。
引言
磷（P）是所有生物体必需的大量营养素，在DNA和RNA等基本生物分子的形成中起着关键作用[1]、[2]、[3]。它在自然界中主要以磷酸盐的形式存在于沉积磷酸盐岩（PRs）中，这些岩石被广泛开采用于农业生产中的磷酸盐肥料生产[4]、[5]、[6]，年产量高达2000万吨。如此大规模的开采预计将在50至100年内耗尽磷酸盐岩储备[7]、[8]。此外，这些磷酸盐岩在全球分布不均，约90%集中在五个国家：摩洛哥（75–77%）、中国（5–6%）、阿尔及利亚（3–4%）和南非（2–3%），这使得这些资源变得尤为珍贵。因此，欧盟委员会（EC）将磷和磷酸盐岩列为欧盟的关键原材料[9]，因为它们具有经济重要性，并且由于依赖非欧盟进口而面临较高的供应风险。在这种背景下，从二次来源回收磷已成为一种可持续的替代方案[10]、[11]、[12]。
二次磷资源，如生物质焚烧产生的灰烬、污水污泥和用于生物能源生产的动物粪便，因其高磷含量（4–17%）、较低的体积以及不含病原体而备受关注[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。尽管具有这些优势，某些磷矿物相的溶解度有限以及其中含有不同浓度的重金属，限制了它们直接作为肥料的用途。为了解决这些问题，人们开发了热化学和水冶金方法来提高磷的生物利用度并降低重金属含量，以符合欧盟的肥料法规。热化学方法通常涉及在高温（800–1000 °C）下用MgCl?[18]、[19]、[20]、HCl和MgCO?[21]或CaCl?[22]处理焚烧灰烬，使重金属形成挥发性氯化物，从而提高磷的生物利用度。然而，热化学过程能耗较高，而且通常只能产生部分可生物利用的磷富集材料，除非在极端条件下使用[23]。
水冶金/湿法化学提取是工业上最常用的方法，可以从焚烧灰烬中高效、经济地回收磷[1]、[24]、[25]、[26]、[27]。该方法包括使用浸出剂将灰烬中的磷溶解出来，然后从溶液中提纯并回收作为肥料。关于从污水污泥灰（SSA）和家禽粪便灰（PMA）中提取磷的研究表明，使用无机酸（H?SO?、HNO?、HCl）[10]、[27]、[28]、[29]、[30]、碱（NaOH）[31]、有机酸（草酸、柠檬酸、醋酸）[14]、[24]、[32]和螯合剂（EDTA）[33]、[34]可以取得良好的效果，具体取决于液固比、接触时间、浸出剂浓度和温度等因素。酸浸出通常具有较高的磷提取率，但也会共提取不需要的重金属。而NaOH浸出虽然能选择性提取磷，但提取率较低[35]。
磷从灰烬中的浸出行为与其存在状态和矿物学关联密切相关。在家禽粪便灰（PMA）中，磷主要以钙和镁结合的磷酸盐形式存在，如磷灰石和白洛克石型矿物，在中性条件下溶解度较低。这些相的溶解需要大量的酸输入，溶解的钙、磷酸根离子和浸出阴离子之间的相互作用强烈影响磷的释放、酸的消耗以及副相的形成。
在无机酸中，硫酸（H?SO?）、硝酸（HNO?）和盐酸（HCl）是最常用于从PMA中提取磷的浸出剂。虽然HNO?和HCl可以实现高磷提取率，但大规模应用存在实际挑战。相比之下，硫酸特别适用于含钙的原料，因为它能促进Ca2?以可分离的石膏（CaSO?·2H?O）形式去除，简化了后续纯化过程，并符合已建立的水法磷酸盐生产工艺。硝酸的缺点是试剂成本较高，只有在目标产品为含硝酸盐的肥料（如硝磷肥/NPK）时才具有吸引力，因为添加的氮元素可以抵消酸的成本[36]。盐酸则会产生含氯量高的液体/废水，可能给后续处理和废水管理带来复杂性[37]。相比之下，硫酸由于其低成本、广泛的可用性和完善的工业基础设施，在从磷酸盐岩中提取磷的过程中被广泛使用。然而，准确确定分解PMA复杂矿物组成和相所需的酸量对于实现高磷提取率和进一步将其回收为肥料产品是一个重大挑战。
本研究通过系统地研究控制pH值的硫酸浸出从PMA中回收磷的方法，并进一步合成三重过磷酸钙（TSP；Ca(H?PO?)?·2H?O），填补了这一领域的空白。TSP是一种常用的无氮肥料，特别适用于豆科作物的生长，也有助于降低热带土壤的酸度[38]、[39]。首先，通过对灰烬进行表征，进行了浸出实验，研究了pH值对磷提取的影响，随后将其提纯并回收为含钙的TSP肥料。同时详细评估了浸出动力学及相关参数。这种综合方法为磷的形态、酸需求和肥料回收之间的关系提供了机制上的理解，有助于PMA的可持续利用。
材料
本研究中使用的PMA（从焚烧设施不同部位收集的灰烬混合物）来自荷兰BMC Moerdijk公司。它是通过750 °C下焚烧家禽粪便产生的灰烬，该过程包括流化床、能量回收单元和烟气净化单元[13]。本研究使用的化学物质包括硫酸（H?SO?，98%）、氢氟酸（HF，48%）、盐酸（HCl，37%）、硝酸（HNO?，65%）和硼酸（H?BO?）等。
粒径和矿物组成分析
通过XRF分析得到的PMA化学组成见表1。其中K和Ca的重量百分比最高，磷含量为4.36%，与磷酸盐岩中的磷含量相当[42]。
为了阐明矿物相中的元素分布，对PMA进行了PXRD分析，发现主要结晶相为羟基磷灰石（Ca?(PO?)?OH）和混合碱金属及碱土金属的磷酸盐（KNaCa?(PO?)?）
结论
本研究表明，通过硫酸浸出并从PMA中回收磷可以作为一种有前景的二次磷来源，用于生产肥料。PMA主要由结晶态的钙磷酸盐和钾磷酸盐组成，尤其是Ca?(PO?)?OH和KNaCa?(PO?)?，这些磷酸盐的水溶性较低，但具有较高的酸提取潜力。
水浸出实验确认不存在可溶性磷相，而硫酸浸出在pH 2时实现了磷的完全提取。动力学分析显示...
作者贡献声明
雅什万斯·拉梅什（Yashwanth Ramesh）： 负责撰写初稿、数据整理。
朱塞佩·格拉纳塔（Giuseppe Granata）： 负责审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理和资金获取、概念构思。
乔·范卡内格姆（Jo Van Caneghem）： 负责审稿与编辑、监督、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
