通过半笼形水合物实现低压二氧化碳捕获：相平衡与结构分析

本研究系统探究了三种季铵盐半笼型水合物（TBAB·26.0 H?O、TBAC·30.0 H?O、TBAF·29.7 H?O）在0.2-4.0 MPa及283-313 K条件下的热力学与结构特性，通过三相平衡数据、X射线衍射和拉曼光谱分析，发现TBAC·30.0 H?O+CO?水合物CO?存储容量最高，并揭示了温度对水合物结构稳定性的影响规律，为低能耗CO?捕获系统设计提供了实验依据。

　　

李在喆 | 金敏京 | 罗阿贤 | 徐海敏 | 朴镇模 | 李智惠 | 金耀汉 | 李在宇 | 安允浩

韩国首尔东达克区桑多路369号松 SIL 大学化学工程系，邮编06978

摘要

本研究探讨了半笼形水合物（TBAB·26.0 H?O + CO?、TBAC·30.0 H?O + CO? 和 TBAF·29.7 H?O + CO?）的热力学和结构特性，这些水合物作为低能耗的二氧化碳捕获介质具有很大的潜力。在0.2–4.0 MPa的压力范围内测量了三相平衡（半笼形水合物（H）–液体（L）–蒸汽（V）的数据，特别关注了低压条件（0.2–1.0 MPa），因为在该压力范围内定量平衡数据较为有限。所得到的相平衡数据为评估实际操作条件下的半笼形水合物提供了必要的热力学信息。通过粉末X射线衍射（PXRD）进行的结构分析验证了这些水合物具有四方晶体结构，而拉曼光谱则证实了二氧化碳选择性地包夹在十二面体（512）笼子中。温度依赖性的解离实验表明，TBAB·26.0 H?O + CO? 和 TBAC·30.0 H?O + CO? 水合物在约293 K时完全分解，而TBAF·29.7 H?O + CO? 水合物在该温度下仍保持结晶性，并在313 K时发生相变转变为立方相。在0.8 MPa压力下评估的氢化物形成动力学和储存性能显示，TBAC·30.0 H?O + CO? 水合物具有最高的二氧化碳储存能力。总体而言，这些结果为温和条件下的半笼形水合物提供了基本的热力学和结构见解，并为未来低压二氧化碳捕获系统的设计建立了重要的基准数据。通过提供系统的平衡数据以及详细的结构表征和二氧化碳储存性能比较，本研究阐明了不同的晶体特征和热行为如何影响储存能力，从而加强了基础水合物热力学与实际二氧化碳捕获应用之间的联系。

引言

快速的工业发展和大量的化石燃料消耗显著加剧了全球变暖，导致极端气候事件频发。作为最具代表性的温室气体，二氧化碳（CO?）的大气浓度在2025年已达到约426 ppm，并且持续稳步上升[1]。因此，碳捕获与储存（CCS）技术被广泛研究作为减少人为二氧化碳排放和缓解气候变化的有效手段[2]。已经开发了多种二氧化碳吸附剂，如金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、离子液体（ILs）和纳米颗粒有机杂化材料（NOHMs）[3][4][5][6]。然而，这些技术的实际应用往往受到高生产成本、长期稳定性不足和环境问题的限制[7]。因此，开发能够在低能耗条件下实现高二氧化碳储存能力的捕获方法对于提高CCS系统的工业适用性至关重要。

笼形水合物是一种结晶包合物，其中客体分子被氢键连接的水分子形成的笼状结构所包裹[8]。由于氢化物的形成仅依赖于水的相变，这一过程本质上是经济且环境友好的，不会产生有害的化学副产品。这一特性使得水合物成为二氧化碳捕获的理想候选材料[9][10][11]。为了推进基于水合物的二氧化碳捕获技术，采用了多种策略，包括使用热力学促进剂、调节晶格以提高气体包夹能力，以及引入多孔介质以降低水合物形成的能量需求[12][13][14]。其中，四氢呋喃（THF）、环戊烷（CP）和环氧环戊烷（ECP）等热力学促进剂被广泛用于确定相平衡条件并优化二氧化碳水合物形成的温度-压力要求[14][15][16]。这些促进剂不仅改善了水合物的形成条件，还为探索二氧化碳捕获策略提供了多样的实验平台。此外，所得到的相平衡数据对于工艺设计和模拟至关重要。

本研究重点研究了使用季铵盐（QASs）作为热力学促进剂形成的半笼形水合物。与传统的气体水合物相比，半笼形水合物通常表现出更温和的相平衡条件，使得二氧化碳能够在更高的温度和更低的压力下被包夹，从而便于在低能耗条件下进行二氧化碳捕获[17]。此外，QASs通常具有非挥发性和化学稳定性，这在操作可持续性方面具有优势。其中，四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基氯化铵（TBAC）和四丁基氟化铵（TBAF）因其优异的性能而受到广泛关注[18][19][20]。值得注意的是，四丁基铵阳离子（TBA?）无法容纳在单个笼子中；相反，它们的丁基链会穿过笼子窗口延伸到相邻的笼子中，导致水合物晶格中多个笼子的占据。同时，相关的阴离子（溴化物、氯化物或氟化物）通过与周围水分子的氢键相互作用来稳定晶格[21][22][23]。半笼形水合物已知可以结晶为几种结构形式，包括六方结构-I（HS-I）、四方结构-I（TS-I）和立方超结构-I（CSS-I），其单位晶胞组成分别为2P·2T·3D·40 H?O、4P·16T·10D·172H?O和48P·16D·368 H?O。这些结构由五十二面体（P, 512?3）、四十二面体（T, 512?2）和十二面体（D, 512）笼子构成[24][25][26]。半笼形水合物的结构独特性在于十二面体笼子仅被客体气体占据，这一特性有利于优先捕获二氧化碳，凸显了它们在实际分离应用中的潜力[27][28][29][30]。

水合数在决定半笼形水合物的熔点和晶体结构方面起着关键作用。例如，TBAB水合物可以分为A型（TBAB·26.0 H?O）和B型（TBAB·38.0 H?O），它们在大气压下的熔点分别为285.0 K和282.6 K[32][33]。相比之下，TBAC水合物的晶体结构取决于水合数，已知的水合数分别为24、30和32，其中TBAC·30.0 H?O水合物在常温下的熔点最高，为288.1 K[34]。对于TBAF水合物，已鉴定出两种化学计量比：TBAF·29.7 H?O水合物和TBAF·32.8 H?O水合物，其中TBAF·29.7 H?O水合物在常温下的熔点最高，为300.7 K[35]。这些观察结果表明，半笼形水合物的热力学和结构特性强烈依赖于水合数，强调了为特定应用选择合适的水合物结构或水合数的重要性。

基于这些结构特性，半笼形水合物被广泛研究用于基于水合物的二氧化碳分离和捕获过程，因为它们能够在比传统笼形水合物更低的压力和更高的温度下形成稳定的水合物，并且在十二面体（512）笼子中对二氧化碳具有较高的选择性[36][37][38]。此外，还引入了各种动力学促进剂，如硅胶[39]、石墨纳米颗粒[40]和氨基酸[41]，以加速半笼形系统中的水合物成核和生长。尽管取得了这些进展，但在低压范围内的系统平衡测量仍然有限，而且在不同QAS系统在相同实验条件下的结构特性和二氧化碳储存性能的比较评估仍然缺乏。解决这些差距对于评估半笼形水合物在实际低能耗二氧化碳捕获应用中的可行性至关重要。

在本研究中，我们重点研究了TBAB·26.0 H?O水合物、TBAC·30.0 H?O水合物和TBAF·29.7 H?O水合物，这些水合物在各自系统中表现出最高的熔点，从而能够在最温和的热力学条件下实现二氧化碳捕获。在0.2–4.0 MPa的压力范围内测定了TBAB·26.0 H?O + CO?、TBAC·30.0 H?O + CO?和TBAF·29.7 H?O + CO?的水合物的三相平衡数据（半笼形水合物（H）–液体（L）–蒸汽（V）。所得到的相界定义了在亚环境温度（283–298 K）和环境温度（接近298 K）下二氧化碳捕获的稳定区域。使用粉末X射线衍射（PXRD）和拉曼光谱研究了水合物中的结构特性和二氧化碳在笼子中的占据情况，同时分析了温度函数的解离行为。此外，在0.8 MPa压力下测量了这三种半笼形水合物的诱导时间和二氧化碳储存能力，以评估它们在低压二氧化碳捕获中的性能和适用性（见图1）。

材料与样品制备

去离子水（电阻率 > 18.2 MΩ·cm）使用Direct-Q3水净化系统（Millipore，美国伯灵顿）制备。二氧化碳气体（纯度99.999%）从首尔特种气体公司（韩国）购买。四丁基溴化铵（纯度99%）从东京化学工业有限公司（日本东京）购买。四丁基氯化铵（TBAC，纯度97%）和四丁基氟化铵溶液（TBAF，75 wt.% in H?O）从Sigma-Aldrich有限公司（美国圣路易斯）购买。

QAS + CO? 半笼形水合物的相平衡

图3展示了使用传统等容法获得的TBAB·26.0 H?O + CO?、TBAC·30.0 H?O + CO?和TBAF·29.7 H?O + CO?水合物的三相（H–L–V）平衡数据。详细的相平衡值总结在表1中。此外，还展示了纯二氧化碳水合物的平衡曲线以供比较[45]，展示了QAS + CO?半笼形水合物的热力学促进效果。

结论

本研究调查了用于低压二氧化碳捕获的半笼形水合物的热力学和结构特性。具体研究了使用TBAB·26.0 H?O + CO?、TBAC·30.0 H?O + CO?和TBAF·29.7 H?O + CO?形成的系统。这些水合物的三相（H–L–V）平衡曲线在0.2–4.0 MPa的压力范围内被准确测量，特别关注了低压区域。在该范围内获得平衡数据为进一步研究提供了基础

CRediT作者贡献声明

李在喆：撰写初稿、可视化、验证、方法论、研究、正式分析、数据管理。金敏京：验证、资源管理、方法论、研究。朴镇模：项目管理、正式分析、数据管理、概念化。李智惠：项目管理、正式分析、数据管理、概念化。罗阿贤：正式分析、数据管理、概念化。徐海敏：可视化、验证、方法论、研究。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：安允浩报告称获得了韩国国家研究基金会的财务支持。安允浩报告称获得了韩国国家研究基金会的财务支持。安允浩报告称获得了韩国天然气公司的财务支持。安允浩报告称设备、药品或供应品由浦项加速器实验室提供。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）资助，项目编号RS-2025-00557014）。该研究还得到了韩国国家研究基金会（RS-2022-NR070840）支持的工程研究中心（ERC）的资助。作者还感谢韩国天然气公司（KOGAS）在项目编号RD2024-0291下的财务支持。PXRD实验在浦项加速器实验室（PAL）的2D光束线上进行。