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镓回收效率显著提升，通过底部聚焦微波辅助深共熔溶剂体系实现1.5小时内91.25%的高效提取，较传统方法缩短10倍时间并降低57.39%能耗。创新点在于设计专用微波反应装置，精准聚焦能量于固液界面，形成局部高温区（60-140℃）和颗粒破碎效应，同时采用水含量7.5%、固液比8:1的优化参数。研究表明微波辅助使反应活化能降至19.46 kJ/mol，突破传统扩散控制瓶颈，转化为以化学动力学主导的新模式，为电子废弃物绿色回收提供新范式。
Youmei Yang|Xianqiong Xu|Juan Zhang|Li Deng|Xiaoyan Ma|Huabin Xiong|Guocai Tian|Zhi Yang|Yuntao Gao|Xiaofen Li
云南民族大学化学与环境学院，昆明，650504
摘要
从废弃发光二极管（LED）中回收镓（Ga）对实现循环经济至关重要。尽管深共晶溶剂（DESs）是一种潜在的绿色回收方法，但其应用受到固有的高粘度和相关传质阻力的限制。在这项工作中，开发了一种新型的 bottom-focused 微波反应系统来强化浸出过程。该系统包括一个定制设计的反应器和原位温度监测系统，能够精确地将微波能量聚焦在固液界面。在 DESs 内产生的能量聚焦效应形成了局部高温区域、显著的颗粒破碎以及独特的蚀刻图案。得益于这些协同效应，浸出动力学得到了显著提升，处理时间从传统方法的 12 小时缩短至仅 1.5 小时，同时大幅降低了能耗。在优化条件下（20 W，液固比为 8:1，含水量为 7.5%），浸出效率达到了 91.25%，远高于传统方法的 47.89%。此外，非等温动力学分析（60-140 °C）表明，微波浸出的活化能（Ea）仅为 19.46 kJ/mol，低于传统浸出所需的 57.85 kJ/mol，这表明速率限制步骤从化学反应转变为扩散控制。总之，所开发的 bottom-focused 微波辅助 DESs 浸出方法作为一种绿色且高效的镓回收策略脱颖而出，因为它具有更高的功率密度、更好的可靠性和优异的可重复性。
引言
由于镓具有低熔点、高沸点以及在室温下呈液态等独特性质，它被视为先进技术中的关键战略金属。它已被广泛应用于半导体、光电子、可再生能源、航空航天和国防领域 [1]、[2]、[3]。半导体行业的迅速发展推动了镓需求的急剧增加，但其供应仍受限于其固有的稀缺性。地壳中镓的丰度极低，仅为 0.0017 wt%，且分布高度分散 [4]，镓不会形成独立的矿物，而是以同质替代物、吸附态或细颗粒的形式存在于铝土矿和闪锌矿等宿主矿物中 [5]、[6]。这些供应挑战因大规模开采宿主矿物而加剧的环境问题而更加严重。因此，从二次资源中回收镓已成为提高供应安全和减少环境影响的可持续策略 [7]、[8]。废弃的 LED 由于含有大量的镓（高达 100 ppm），成为一种有前景的二次资源，远超过典型含镓矿石的含量 [9]。近年来，由于 LED 具有低能耗、无毒性和长寿命等优点，其应用显著增加 [10]。然而，这种广泛的应用也导致了大量的 LED 垃圾产生。全球每年有近 1000 亿个 LED 灯被丢弃，总质量超过 200 万吨，而其中只有不到 5% 的垃圾被回收 [11]、[12]。这种不断增长的电子垃圾所带来的经济和环境负担引发了严重关切。不当处理废弃 LED 可能会将有毒重金属释放到环境中，通过生物积累进入食物链，从而对生态系统和人类健康构成严重威胁 [13]。因此，开发绿色高效的回收技术对于推进环境可持续性和实现循环经济至关重要。
湿法冶金一直是从二次资源中回收镓的主要方法，因其具有高回收效率和产物纯度 [14]、[15]、[16]。例如，Zhan 等人 [17] 开发了一种真空冶金分离方法从废弃 LED 中回收镓，而 Chen 等人在高压条件下（200 °C，15 atm）使用 HCl 实现了 98% 的镓浸出率。然而，这些方法通常伴随着高能耗和/或长的处理时间，这是工艺强化的关键限制。同时，也探索了其他浸出策略。Swain 等人 [18] 报告称，通过球磨后在 1100 °C 下干燥并随后用 4 M HCl 浸出，获得了 73.68% 的镓回收率。同样，Maarefvand 等人 [19] 通过在 1100 °C 下进行氧化热处理，然后用 4 M HCl 在 93 °C 下浸出 2 小时，实现了 91.4% 的镓回收率。Zheng 等人 [20] 利用强酸氧化浸出从废弃 LED 中回收镓，在 75 ℃ 下使用 3 M HCl 和 30% H?O? 组合处理 4 小时，达到了 97% 的回收效率。此外，Xue 等人 [21] 通过热液碱浸出过程从红泥中提取镓，在优化条件下（120 °C，12 小时，20% NaOH）实现了 91.4% 的浸出效率。尽管取得了这些进展，传统的湿法冶金过程通常需要苛刻的条件，包括高温、高压和大量的试剂消耗，同时还会产生有害废物，从而对废水处理和潜在污染风险构成严重挑战。
DESs 作为一种有前景的绿色替代品出现，因为它们具有低生命周期成本、环保、可生物降解、无毒性和易于制备等显著优势 [22]、[23]、[24]。它们的成本效益主要源于其环境成本，包括可再生性和可重复使用性、低腐蚀性，这降低了设备费用，以及高选择性，简化了下游处理。这些综合特性使 DESs 特别适合从二次资源中可持续且经济地回收关键金属 [25]、[26]、[27]。例如，Wang 等人 [28] 使用由 1ChCl:2EG 组成的 DESs 从用过的锂离子电池（LIBs）中回收有价值金属，在 180 °C 下处理 24 小时后，获得了 91.63% 的锂回收率、95.47% 的锰回收率、92.52% 的钴回收率和 94.92% 的镍回收率。Shakiba 等人 [29] 使用由 ChCl:1PTSA 组成的 DESs 从经过苛性处理的独居石精矿中回收稀土元素（REMs），在 100 °C 下处理 72 小时后，分别获得了 94%、99.8% 和 99.9% 的铈、钕和镧回收率。Pateli 等人 [30] 报告称，在 80 °C 下使用基于 ChCl 的 DESs 处理 48 小时后，从灯粉废料中回收了 70% 的钇和欧镱。Tran 等人 [31] 也使用 ChCl-EG DESs 从用过的 LIBs 中回收钴，在 220 °C 下处理 24 小时后获得了 94.1% 的回收率。尽管 DESs 在金属选择性方面表现出色，但由于其高粘度，高提取率通常需要较长的处理时间，因为高粘度阻碍了离子的移动和扩散 [32]。这种长时间的处理增加了能源需求，并带来了可扩展性问题，从而限制了 DESs 电冶金技术的工业应用。
微波辅助浸出被广泛认为是一种有效的工艺强化方法，因为它能够显著减少处理时间和能耗，同时提高浸出效率 [33]、[34]、[35]。例如，Patil 等人 [36] 证明，与传统方法相比，微波加热将 LiCoO? 在有机酸中的浸出时间从 6 小时大幅缩短至仅 25 分钟。同样，Lie 等人 [37] 使用封闭的微波系统，在 217 W 下用 2 M H?SO? 处理 30 分钟后，实现了 86.67% 的钇回收率和 100% 的欧镱回收率。然而，传统的微波系统通常需要大型谐振腔来维持谐振效应，往往需要千瓦级别的操作才能达到足够的功率密度，从而导致高能耗和相对较低的功率密度 [38]。相比之下，聚焦微波照射通过单模系统实现了精确和定量的能量耦合。单个磁控管产生的波被限制并通过矩形波导引导到一个小腔体中，确保样品位于微波能量密度最大的点 [39]。这种设计有效克服了多模系统中常见的低能量密度和分布不稳定性 [40]，使得功率密度达到高达 900 W/L，远超过传统的 25-30 W/L 范围 [41]。因此，聚焦微波技术在有机合成 [42] 和活性物质提取 [43] 中引起了广泛关注，因为它具有快速性、准确性和安全性。在实际应用中，配备内部或外部温度控制功能的微波反应装置通过自动间歇功率模型来控制反应温度。该系统通常放置在烧瓶或封闭的四氟化物消化罐中，或使用回流装置将系统加热到沸点恒定温度，从而可以研究沸点以下的非等温动力学 [44]。
虽然 DESs 在可持续金属回收方面显示出巨大潜力，但由于高粘度导致传质动力学缓慢，其在从废弃 LED 中浸出镓的实际应用仍然受到限制。同时，传统的微波辅助浸出系统受到低功率密度和高能耗等固有限制的阻碍，最终限制了工艺强化效果和整体效率。为了克服这些双重限制，本研究开发了一种创新的 bottom-focused 微波反应系统，以有效强化 DESs 浸出过程。其主要创新在于一个特别设计的反应器与原位温度监测相结合，能够精确地将微波能量聚焦在固液界面。这导致了局部高温区域、增强的颗粒破碎和独特的蚀刻效果，这是传统微波装置无法实现的。本研究的主要目标是：（1）设计和验证一种集成的 bottom-focused 微波辅助 DESs 浸出系统；（2）研究关键操作参数（微波功率、液固比、含水量）对镓浸出效率的影响；（3）通过非等温分析和微观结构表征阐明相关的浸出动力学和机制；（4）与传统方法相比，展示所提出系统的能量效率、可重复性和整体可持续性。通过这种综合策略，本研究旨在建立一种从废弃 LED 中回收镓的绿色高效途径。研究结果有望为电子垃圾的可持续金属回收提供实用框架，从而为环境保护和推进循环经济做出贡献。
材料与方法
本工作中采用的从废弃 LED 中回收镓的工艺示意图如图 1 所示，包括三个关键步骤：GaN 废粉预处理、表征和 bottom-focused 微波辅助浸出。
bottom-focused 微波反应系统的设计与工作原理
传统的谐振腔微波反应系统通常依赖大型腔体进行共振，因此需要千瓦级别的输入功率才能达到足够的功率密度，从而导致较高的能耗。为了解决这一限制，设计并构建了一种新型的 bottom-focused 微波反应系统，以实现从 GaN 废粉中高效浸出镓。该系统（图 2）主要由一个低功率的固态微波电源组成
结论
本研究成功开发了一种 bottom-focused 微波反应系统，用于从 GaN 废粉中浸出镓。在优化条件下（20 W 功率，1.5 小时浸出时间，8:1 液固比，含水量 7.5%），保持 60-140 °C 的温度，实现了 91.25% 的镓浸出效率。值得注意的是，该方法显著提升了浸出性能，效率从 47.89% 提高到 91.25%，同时处理时间从 12 小时缩短至 1.5 小时，与传统方法相比有了显著改进
CRediT 作者贡献声明
Xianqiong Xu：研究。Li Deng：研究。Juan Zhang：研究。Zhi Yang：研究。Guocai Tian：研究。Huabin Xiong：研究。Xiaoyan Ma：研究。Youmei Yang：撰写——原始草案、方法学、研究、数据分析、数据整理。Xiaofen Li：撰写——审稿与编辑、验证、监督、概念化。Yuntao Gao：撰写——审稿与编辑、概念化。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在竞争性利益的财务利益/个人关系：Youmei Yang 报告称得到了云南民族大学化学与环境学院的资金支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
