使用Ag-TiO?催化剂对LDPE薄膜进行光催化降解：微塑料薄膜尺寸和颜色的影响

LDPE薄膜的光催化降解受颜色和尺寸显著影响：黑色薄膜在960分钟内质量损失是透明薄膜的两倍，1×1mm薄膜降解率高于3×3mm。SEM显示黑色薄膜表面裂纹、孔洞更密集，FTIR检测到含氧基团和碳键变化，证实·OH自由基主导降解。该研究首次系统揭示微塑料物理性质与光催化降解机制的关联，为材料优化和环境治理提供新见解。

　　

索娜塔·普莱斯基泰（Sonata Pleskyt?）、伊娃·乌金泰（Ieva Uogint?）、奥夫拉·塞尔斯基恩?（Au?ra Selskien?）、桑德拉·斯塔尼奥尼泰（Sandra Stanionyt?）、马尔蒂纳斯·斯卡帕斯（Martynas Skapas）、雷蒙达斯·吉拉伊蒂斯（Raimondas Giraitis）、斯泰格维尔·比琴基恩?（Steigvil? By?enkien?）

物理科学与技术中心（FTMC），环境研究系，Saul?tekio大道3号，LT – 10257，维尔纽斯，立陶宛

摘要

微塑料在农业系统中的存在已成为日益严重的环境问题。特别是LDPE塑料薄膜被认为是微塑料进入陆地环境并最终在多个生态系统中传播的主要途径之一。最近减少微塑料的努力集中在高级氧化过程上，例如光催化降解。然而，微塑料的物理性质如何影响其光催化降解性能仍不确定。本研究调查了在Ag-TiO₂纳米材料存在下，两种颜色（黑色和透明）和两种尺寸（1×1毫米和3×3毫米）的LDPE薄膜的光催化降解情况。在研究的样品中，黑色LDPE薄膜在960分钟内的质量损失是透明LDPE薄膜的两倍。此外，随着LDPE薄膜尺寸的减小，质量损失也增加。在降解前后监测了表面形态和化学结构的变化。扫描电子显微镜（SEM）成像显示，黑色薄膜中的裂纹、空洞和坑洞比透明薄膜更为明显。同时，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示形成了新的吸收带，对应于含氧基团和不饱和碳键，CI和VI值分别为0.43至0.93和0.25至0.49。自由基（ROS）淬火测试的结果表明，·OH是引发和控制降解过程的主要自由基。本研究通过提出一种新的机制解释，推进了对LDPE物理性质在光催化过程中作用的理解。

引言

二十多年前，首次发表了使用“微塑料”这一术语的研究，指的是在沿海环境中发现的直径约20微米的塑料碎片[1]。如今，微塑料已被广泛认为是污染物，最大尺寸为5毫米。这些颗粒具有很高的耐久性，可以容易地在不同生态系统之间转移，在环境中积累或被动物或人类摄入[2]。微塑料也被认为可能对生物体有害，因为它们会引起毒性效应并扰乱生物过程[3]、[4]。2024年，全球塑料年产量达到4.309亿吨，其中超过20%是聚乙烯（PE），包括LDPE和HDPE[5]。全球有超过160万吨LDPE薄膜用于农业，覆盖了2000多万公顷的农田，而且这一数字还在不断增加[6]。农业塑料废物是一个日益严重的全球环境问题，欧洲每年产生的塑料废物超过130万吨[7]。由LDPE制成的塑料薄膜在透光性、隔热性、防水性和耐久性方面表现出优异的性能。塑料薄膜在现代农业中起着关键作用，可以提高作物产量50%，最大化水的有效利用，并显著减少化学肥料的使用[8]、[9]。

尽管LDPE薄膜具有许多优点，但在典型土壤条件下，一旦释放到环境中，其完全降解需要超过300年的时间[10]。随着时间的推移，风化过程会导致薄膜破碎，从而释放出数千个微塑料颗粒。最近的研究表明，在自然夏季阳光照射下70天后，薄膜会释放出大约163个微塑料颗粒/平方厘米，粒径范围在0.02-0.10毫米之间[11]。当前的研究明确指出，塑料薄膜是土壤和农业生态系统中微塑料的直接来源。例如，在西班牙南部的农田中，土壤中的微塑料平均浓度超过了2000个微塑料颗粒/千克[12]。在中国19个省份进行的研究发现，土壤中的微塑料浓度高达324.5千克/公顷[13]。微塑料的存在对土壤健康有负面影响，因为它会导致结构变化、养分动态改变以及微生物多样性的破坏，最终影响植物生长。此外，在许多土壤生物中检测到了微塑料，尤其是在无脊椎动物中，包括蚯蚓、甲虫、蜗牛和蛞蝓[14]。陆地塑料污染是海洋污染的主要来源，因为海洋中大约80%的塑料废物来自陆地[4]、[15]。

已经开发了多种去除微塑料的技术，其中光催化降解受到了特别关注[16]。TiO₂及其复合材料由于其光催化活性、化学稳定性、无毒性和成本效益以及商业可用性而成为最广泛应用的催化剂之一[17]。然而，由于TiO₂对可见光的吸收有限以及电子和空穴的高复合率，其用于光催化降解的应用仍然受到限制。在TiO₂上沉积贵金属是提高其光催化活性的最有效方法之一。例如，银（Ag）被用作TiO₂的掺杂剂，可以有效减少电子-空穴对的复合，并提高催化剂对可见光谱的光吸收[18]、[19]。Ag-TiO₂纳米复合材料的催化性能高度依赖于银的含量。Zaharuddin（2024）发现，含有2.5摩尔%银的Ag-TiO₂在紫外光下表现出最高的催化性能，而含有5摩尔%银的涂层在可见光下表现出更好的性能[20]。先前的研究表明，增加TiO₂表面的银含量可以降低带隙。例如，裸露的TiO₂的带隙为3.22电子伏特，而含有1.25重量%银的Ag-TiO₂的带隙降低到3.02电子伏特[21]。TiO₂带隙的降低有助于改善光吸收、增强电荷分离，并提高整体催化性能[22]。在这项研究中，我们选择了三种不同银含量的Ag-TiO₂（0.5毫摩尔、1毫摩尔和3毫摩尔）来降解LDPE薄膜。研究目的有两个：首先，探讨Ag-TiO₂中银含量增加对降解效率的影响；其次，确定实现足够催化活性所需的最小银含量，同时考虑经济可行性。需要注意的是，较高的银含量会增加催化材料和降解过程的总体成本，特别是在大规模应用中。

迄今为止，Ag-TiO₂纳米材料已被用于降解不同化学组成的微塑料，包括LDPE、PS、PA等[21]、[23]、[24]。然而，尽管取得了这些进展，薄膜形状的微塑料在光催化降解研究中的关注较少。微塑料薄膜特别难以降解，一项研究表明，在TiO₂存在下，经过9天的UV-A照射后，只有4.94%的LDPE薄膜质量损失[25]。大多数先前的研究仅关注了光源、照射时间和光催化系统参数（温度、pH值）对微塑料光催化降解的影响，而忽略了微塑料的物理性质（尺寸、形状、颜色）的影响[26]。只有少数研究探讨了微塑料物理性质在光降解系统中的作用。例如，Llorente-Garcia（2020）比较了不同尺寸和形状的LDPE和HDPE微塑料，发现较小的碎片状颗粒具有更好的光催化性能[27]。微塑料的物理性质，如尺寸、形状和颜色，可以决定其降解效率，因为这些特性影响它们与光催化剂和活性氧（ROS）的相互作用，以及光散射和吸收[28]。

尽管先前的研究报道了LDPE薄膜的光催化降解，但它们主要关注个别参数，如化学组成或形态，而不是这些参数的综合影响对光催化性能的影响[29]、[30]、[31]。因此，LDPE薄膜的物理化学参数、催化剂特性以及相关ROS生成机制对光催化降解过程的综合影响尚未得到充分理解。鉴于环境中微塑料污染的多样性，缺乏关于降解效率的综合参数研究限制了其在实际降解系统中的应用。为了填补这一知识空白并更好地理解LDPE薄膜降解的机制，本研究系统地探讨了LDPE薄膜的物理性质（包括尺寸和颜色）、TiO₂上的银负载以及反应系统中主要的ROS对降解过程的影响。

在这项研究中，使用了尺寸为1×1毫米和3×3毫米的LDPE薄膜微塑料。分析了透明和黑色的LDPE薄膜，因为这些薄膜最常用于农业[32]。在紫外A照射下，使用含有不同银含量的TiO₂基纳米颗粒在水介质中进行了光催化降解研究，以探讨银对光催化降解系统的贡献。研究了多种分析方法，包括重量损失、表面形态分析、表面官能团的变化以及光催化系统中生成的ROS的评估。这些发现建立了微塑料物理性质与LDPE薄膜光催化降解之间的联系，从而推进了对微塑料降解机制的理解。此外，研究结果为优化塑料薄膜设计提供了有价值的信息，并有助于全球减少微塑料的努力。

试剂片段

试剂

锐钛矿型二氧化钛（TiO₂）（≥99%）、L-抗坏血酸（C₆H₈O₆）（99.7-100.5%，ACS）、2-丙醇（(CH₃)₂CHOH）（≥99.5%）和草酸铵（(NH₄)₂C₂O₄·H₂O）（≥99%，ACS）从Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）购买。Honeywell Fluka（德国Seelze）提供了硝酸银（99.8%）。无水乙醇从Altakem Chemical Reagent（西班牙马德里）获得。

纳米材料的合成

Ag-TiO₂纳米材料的制备...

Ag-TiO₂纳米材料的表征

使用TEM检查了不同银含量的TiO₂和Ag-TiO₂纳米材料的表面形态。图1(a)中的TiO₂纳米颗粒的TEM图像显示出不规则的形状和广泛的尺寸分布，平均直径为130纳米。通过观察归因于银纳米颗粒的暗斑确认了Ag纳米颗粒在Ag-TiO₂纳米材料中的存在，因为银的原子量高于钛（图1(b-d)）[43]。TiO₂...

结论

通过光还原方法合成了含有0.5-3毫摩尔银的Ag-TiO₂纳米材料。Ag-TiO₂3表现出最佳的光催化性能，带隙为2.76电子伏特。在光催化降解前后，检查了LDPE薄膜的四个特性：质量损失、表面形态的变化、官能团的变化以及TiO₂驱动的光催化系统中主要ROS的检测。尽管LDPE薄膜的数量有限...

CRediT作者贡献声明

奥夫拉·塞尔斯基恩?（Au?ra Selskien?）：方法论、研究。伊娃·乌金泰（Ieva Uogint?）：写作——审稿与编辑、验证、监督、资源、方法论。索娜塔·普莱斯基泰（Sonata Pleskyt?）：写作——初稿、可视化、研究、数据分析、数据管理、概念化。雷蒙达斯·吉拉伊蒂斯（Raimondas Giraitis）：方法论。斯泰格维尔·比琴基恩?（Steigvil? By?enkien?）：监督、资源。马尔蒂纳斯·斯卡帕斯（Martynas Skapas）：方法论。桑德拉·斯塔尼奥尼泰（Sandra Stanionyt?）：方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。