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市政污泥厌氧消化后上清液（AQ）与纤维素共热解制备氮掺杂多孔碳，探究AQ体积比对材料结构和电化学性能的影响。最佳AQ比例（20v%）协同KOH活化，使比表面积达2279.2m2/g，比电容提升30.4%至298.65F/g。过量AQ抑制孔结构并形成烷基碳，降低性能。为污泥资源化制备超级电容器材料提供新策略。
尹林鑫|刘长|杨玉璐|杜志涵|穆冠中|赵泽明|曹长青|段培高|Krzysztof Kapusta
中国陕西省西安市西安交通大学化学工程与技术学院能源化工过程强化重点实验室，邮编710049
摘要
将市政污泥（MSS）在230°C下水解60分钟，以获得富含有机物的水相（AQ）。研究了AQ体积比对通过共热碳化（co-HTC）与纤维素制备的氮掺杂多孔碳材料（A-BCs）的结构特性和电化学性能的影响。元素分析和XPS结果表明，A-BCs的产率和氮含量随AQ添加量的增加而增加。最佳的AQ比例（20 v%）与KOH活化作用协同作用，显著提高了所得A-BC-0.2的比表面积至2279.20 m2/g。在含有6 M KOH电解液的三电极系统中，A-BC-0.2电极在1.0 A/g的电流密度下表现出298.65 F/g的比电容，比不含AQ的样品（A-BC-0）高出30.4%。然而，过量的AQ添加（>20 v%）会抑制孔隙发育并导致脂肪族碳结构的形成，从而使A-BC-1.0的比表面积降低至952.15 m2/g。本研究为基于污泥资源的高性能超级电容器电极材料的制备提供了理论基础。
引言
随着全球变暖的加剧，传统化石燃料作为不可再生能源的广泛使用将使环境问题更加严重，促使各国出台政策加速能源转型（Abbasi等人，2022年）。电化学电容器，也称为超级电容器，由于其高功率密度、快速的充放电速率和长循环寿命而成为一种关键的储能技术（Karthikeyan等人，2020年）。超级电容器的性能在很大程度上取决于所使用的电极材料，因此推动了向可持续和高效合成方法的研究。在各种候选材料中，多孔碳材料（如活性炭、碳纳米管和石墨烯）由于其成本效益和高比表面积的优势而成为最主要的电极材料（Dong和Xiao，2023年；Song等人，2019a，Song等人，2019b）。
与需要能耗高的干燥过程的热解相比，水热碳化（HTC）在温和的水性条件下将湿生物质转化为功能性碳材料，无需预干燥（Fang等人，2018年）。研究表明HTC在生物质转化中具有广泛的应用前景（Heidari等人，2019年；Lin等人，2015年；Yu等人，2024年；Zhao等人，2022年）。所得的固态产物——水热炭，可用作能源、环境和催化应用中的燃料、电极材料或催化剂载体（Hwang等人，2021年；Liu等人，2025年；Sheng等人，2019年）。此外，通过KOH或H3PO4等化学试剂对水热炭进行化学活化或改性可以显著提高其孔隙率和电化学性能。例如，Lu等人通过顺序进行HTC、活化和HF洗涤从污泥中制备了比表面积为1120 m2/g的多孔碳（Lu等人，2022年）。Wu等人将大豆壳在10 wt% H3PO4中水热碳化后进行KOH活化，获得了比表面积为2523 m2/g、在0.1 A/g电流密度下比电容为301 F/g的碳材料（Wu等人，2020年）。
除了高比表面积外，杂原子掺杂（如氮或硫）也是通过改善碳材料的电子导电性和表面润湿性来提高其电容性能的有效策略（Li等人，2024年）。与依赖外部化学源（如硫脲（Liu等人，2023年）、尿素（Rustamaji等人，2022年）或含硫前驱体（Dang等人，2020年）的传统掺杂方法相比，富含氮和硫的废弃物为内在掺杂提供了可持续的替代方案（Gopalakrishnan和Badhulika，2020年；Kim等人，2021年）。市政污泥（MSS）是废水处理过程中有机污染物的主要来源，经过HTC处理后会产生富含可溶性蛋白质和其他有机氮/硫化合物的水相（AQ）（Xu等人，2020b），这些化合物可作为内在掺杂剂。最近，我们的团队使用了不同的溶剂（纯水和氨溶液）对MSS进行水热水解（Djandja等人，2022a）。回收并重新利用AQ后，AQ中的氮杂环的高可用性促进了HTC过程中氮向芳香环的掺入，而过量的氮含量可能对材料的电化学性能产生不利影响。现有研究主要集中在优化水热温度或固氮剂上（Xu等人，2020a，Xu等人，2020b）。如何有效利用水相中的有机物（作为氮/硫来源）来协同构建高性能碳材料的研究尚未充分展开。特别是涉及水相中的有机物和富含碳的生物质（如纤维素）的共热碳化（co-HTC）过程及其对所得材料结构和性能的影响，需要系统研究。
因此，本研究提出利用MSS水热水解得到的水相与纤维素进行共热碳化（co-HTC），旨在制备高性能的氮掺杂多孔碳材料。研究的重点将在于探讨水相负载（AQ负载）对co-HTC衍生多孔碳的产率、孔结构（比表面积、孔径分布）和杂原子掺杂水平的影响。此外，还评估了优化后的氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极的电化学性能（比电容和循环稳定性）。本研究旨在提供一种新的策略，通过结合利用污泥衍生的有机物和纤维素来制备高性能超级电容器电极材料，从而推进生物质废物的可持续和增值利用。
材料
样品MSS的含水量为79.5 wt%，取自位于陕西省西安市的北石桥市政污水处理厂。该污泥饼是在废水经过“多级厌氧-好氧、氧化沟+微絮凝过滤”处理后，再经过“重力浓缩+机械脱水”处理得到的。实验前，去除了可能影响实验结果的毛发、大颗粒无机物等杂质。
AQ体积比对BCs产率的影响
为了阐明AQ添加对BCs产率的影响，对AQ中的有机碳和氮含量进行了量化。AQ具有较高的总有机碳（TOC）浓度（11,923 mg/L）和氮含量（TN = 10,120 mg/L；NH4+–N = 5450 mg/L），证实了在热水解过程中大部分污泥中的有机物和氮物种转移到了液相中。此外，我们之前的研究（Djandja等人，2022b）也表明
结论
在本研究中，我们系统研究了污泥水解液（AQ，0–100 v%）的体积比对纤维素衍生多孔碳（A-BC-X）的结构特性和电化学性能的影响，采用了一种耦合的水热碳化-活化策略。一个关键的创新是证明了在污泥热水解过程中产生的富含有机物的水相副产物可以作为可调的碳和氮供体以及结构导向添加剂
CRediT作者贡献声明
尹林鑫：撰写初稿、验证、软件使用、资源提供、方法论设计、实验实施、数据分析、概念构建。刘长：撰写初稿、资源提供、方法论设计、实验实施、数据分析、概念构建。杨玉璐：验证、资源提供、实验实施、数据分析、数据管理。杜志涵：验证、资源提供、实验实施、数据分析、数据管理。穆冠中：数据可视化、验证、方法论设计、实验实施
资助声明
本研究得到了国家重点研发计划（2024YFE0101800）和国家自然科学基金（52370150）的支持。本工作是HYDROCARB项目（项目协议号WPC3/2022/61/HYDROCARB/2024）的一部分，由波兰国家研究与发展中心（NCBR）在第三次中波双边合作计划下资助。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
我们感谢西安交通大学仪器分析中心的Ren Zijun在SEM测试方面的帮助。同时感谢安徽Kemi Instrument有限公司在实验设备方面的支持，以及北京JWGB Instruments有限公司在BET测试设备方面的协助。
