从废弃的LiMn2O4正极材料中，通过FeSO4还原浸出和原位共沉淀技术，合成高效的MnFe2O4催化材料

本研究提出将废旧LiMn2O4电池通过FeSO4还原酸浸与原位共沉淀耦合工艺转化为MnFe2O4催化材料的方法。FeSO4作为双功能介质实现98%以上Li和Mn浸出率，Fe2?在浸出过程中被氧化为Fe3?，直接参与共沉淀反应。500℃煅烧的样品粒径最小且尖晶石结构中Mn3?占比最高，氧析出反应过电位仅324mV（10mA/cm2），该方法高效环保且实现资源循环利用。

　　

王琼|张楠楠|洪志豪|吴军|徐亮|杨成|赵卓|田永攀

安徽工业大学冶金工程学院，中国安徽省马鞍山市湖东路59号，243032

摘要

废旧锂离子电池（LIBs）的经济高效回收对于自然资源的可持续利用和环境保护至关重要。本研究提出了一种创新方法，将FeSO₄还原酸浸出与原位共沉淀结合，将废旧LiMn₂O₄电池升级为MnFe₂O₄催化材料。浸出实验表明，在优化条件下，FeSO₄作为经济实惠的还原剂，对Li和Mn的浸出效率超过98%，可替代H₂O₂。在LiMn₂O₄的还原和分解过程中，Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，使得浸出液可以直接用于共沉淀，无需额外添加铁源。所得前驱体经过焙烧后生成MnFe₂O₄催化材料。XRD、XPS、SEM和TEM分析表明，焙烧温度显著影响MnFe₂O₄的微观结构及八面体位点的阳离子分布。500°C下焙烧的样品具有最小的颗粒尺寸和最高的Mn³⁺八面体位点比例，表现出优异的氧演化反应（OER）性能，过电位仅为324 mV（10 mA/cm²）。该方法有效整合了废旧LiMn₂O₄电池的回收与催化材料的制备，为废旧LIBs的回收提供了高效可行的流程。

引言

锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命、低自放电率以及无记忆效应而在电动汽车、便携式电子设备和储能系统中得到广泛应用（Liu等人，2025年）。其中，LiMn₂O₄是一种重要的正极材料，因其成本低廉、安全性高且能量密度高（Dai等人，2025年；Zeng等人，2025年）。然而，LIBs的寿命通常仅为5-8年，未来将产生大量废旧LiMn₂O₄电池（Shi等人，2024年）。这些废旧电池含有大量有价值的金属和有机化合物，不当处理不仅会导致资源浪费，还会带来严重的环境风险（Cheng等人，2024年）。因此，迫切需要低成本、高效的废旧LiMn₂O₄电池回收方法。

目前，废旧LIBs的回收主要分为火法冶金和湿法冶金工艺。火法冶金工艺可根据反应类型和产品形式进一步分为高温熔炼和低温焙烧。高温熔炼是将废旧电池直接放入1200-1450°C的炉中，有价值的金属被还原为Ni、Co、Cu和Fe合金，并形成含有Li、Mn、Al、Si、Ca和少量Fe的渣相（Huang等人，2024年）。这一过程会导致Li和Mn等有价值金属流失到渣中，增加回收难度，不适合废旧LiMn₂O₄电池的回收。为解决Li流失问题，一些研究人员提出了低温焙烧方法。该方法使用还原剂（石墨（Zhang等人，2020年；Hu等人，2017年）、褐煤（Zhang等人，2018年）、无烟煤（Zhao等人，2020年）、生物质（Tian等人，2025年；Wang等人，2025a年）、甲烷（Zhang等人，2023a年）或添加剂（H₂SO₄（Liang等人，2023年）、HNO₃（Jung等人，2021b年；Peng等人，2019年）、(NH₄)₂SO₄（Yang等人，2024年，2025年）、NH₄Cl（Jian等人，2021年）、CaCl₂（Huang等人，2021年）等）对正极材料进行焙烧，将其转化为可溶性Li盐和过渡金属氧化物，再通过水浸出提取Li。然而，这种焙烧过程会产生大量废气（如CO₂、SO_x、NO_x、Cl₂），对环境造成潜在危害。湿法冶金回收的核心是利用浸出剂（主要包括无机酸如H₂SO₄（Jung等人，2021a年）、HNO₃（Chen等人，2021年）、HCl（Guo等人，2016年）、有机酸（如C₆H₈O₇（柠檬酸）、H₂C₂O₄（草酸）（Golmohammadzadeh等人，2018年）、氨铵盐（Wang等人，2017年）和深共晶溶剂（DES）（Zheng等人，2024年）高效浸出有价值金属。虽然有机酸环保，但成本较高且容易与金属离子形成复合物，增加后续分离难度。氨铵盐系统可通过氨络合作用浸出Ni和Co等金属，但氨的挥发性带来操作安全和环境风险。DES具有低毒性和可调性，但其缓慢的浸出动力学限制了实际应用。相比之下，H₂SO₄-H₂O₂系统因技术成熟、效率高和反应速度快而成为最常用的工业浸出方法（Cong等人，2025年）。此外，该过程不产生Cl₂或NO_x等有毒气体，且不引入有机成分，避免了有机废水的产生。不过，该过程需要昂贵的还原剂，导致试剂成本较高。此外，有价值的金属和杂质元素（如Al、Fe）会进入溶液，增加后续分离难度。

近年来，人们开发了许多从废旧LIBs制备电催化材料的策略。例如，Wang等人通过酸浸出、水热处理和磷酸化工艺，将废旧三元正极材料（NCM）转化为Ni-Co-Mn基磷化物（NCM-P）催化剂用于OER（Wang等人，2025b年）。Yang等人通过球磨废旧LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂与Na₂S·9H₂O合成镍钴锰氢氧化物（Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2(OH)₂）纳米颗粒，作为高效的OER催化剂（Yang等人，2019年）。Liu等人采用酸浸出和共沉淀方法将废旧LiCoO₂电池中的钴转化为草酸钴，再经水热处理和氨焙烧制备Co-N-石墨烯（Co-N-Gr）催化剂，用于整体水分解（Liu等人，2021年）。Spinel MnFe₂O₄因其独特的物理和化学性质，在生物医学（如磁共振成像和靶向治疗）、能量存储与转换（如超级电容器、电催化和光催化）、环境修复、磁存储和传感等领域具有广泛应用前景（Soufi等人，2024年；Li等人，2025年；Zhou等人，2017年）。特别是在电催化领域，MnFe₂O₄的应用前景显著。已有多种MnFe₂O₄的合成方法，包括高温固态法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、溶胶热法和机械化学法（Dippong等人，2021年；Wu等人，2018年）等。其中，共沉淀法因简单成本低廉而最为常用（Chen等人，2013年）。该方法中，铁和锰盐按指定比例溶解在水中，加入沉淀剂形成MnFe₂O₄前驱体，再低温焙烧得到MnFe₂O₄。

本研究提出了一种利用FeSO₄还原酸浸出和原位共沉淀回收废旧LiMn₂O₄电池并制备MnFe₂O₄催化材料的新方法。FeSO₄作为多功能介质，既作为还原剂高效浸出Li和Mn，又作为共沉淀的铁源。在此过程中，FeSO₄中的Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，与浸出液中的Mn²⁺反应直接生成MnFe₂O₄前驱体，无需额外添加三价铁盐。首先构建了Eh-pH图以指导浸出和共沉淀过程的热力学参数。通过研究H₂SO₄用量、浸出温度、浸出时间和液固比等条件，确定了最佳参数。共沉淀得到的前驱体经低温焙烧后制备成MnFe₂O₄催化材料。XRD、XPS、SEM-EDS和TEM分析了催化活性与内部结构的关系。最后，通过电化学测试（包括LSV和EIS）评估了OER性能。该方法将废旧LiMn₂O₄电池转化为高附加值的功能材料（MnFe₂O₄），减少了环境污染风险。更重要的是，FeSO₄的创新应用降低了整个生命周期相关化学品的资源消耗和碳排放强度。该方法不仅实现了废旧LiMn₂O₄电池的高效利用，还为LIB回收提供了新策略。

材料与试剂

本实验使用的废旧LiMn₂O₄电池来自中国广东光华科技有限公司（编号：UP-7000）。这些电池的健康状态（SOH）低于60%，符合拆卸和回收的一般要求。在实验前，测量其初始开路电压约为3.6 V（SOC约为40%）。为消除潜在的安全风险，所有电池均完全放电至该电压。

热力学分析

利用Eh-pH图评估了还原酸浸出和共沉淀的热力学可行性。使用FactSage 7.3软件在293.15 K和353.15 K温度下绘制了Mn-Fe-H₂O系统的Eh-pH图。如图2(a)所示，高价态锰离子与Fe²⁺之间不存在共存区域，表明高价态锰离子可能与Fe²⁺发生自发氧化还原反应，生成Mn²⁺和Fe³⁺

结论

本研究提出了一种创新方法，通过FeSO₄还原酸浸出和原位共沉淀将废旧LiMn₂O₄电池升级为MnFe₂O₄催化材料。Mn-Fe-H₂O系统的Eh-pH图证实，还原酸浸出和共沉淀过程在热力学上是可行的。在优化条件下（H₂SO₄用量为理论用量的1.0倍，温度T=20°C，时间t=30分钟，液固比L/S=10 mL/g），使用FeSO₄作为还原剂，

CRediT作者贡献声明

王琼：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，方法论设计。张楠楠：指导，实验研究。洪志豪：实验研究，数据管理。吴军：验证，指导。徐亮：项目管理，方法论设计，资金筹集。杨成：撰写——初稿，资金筹集，概念构思。赵卓：实验研究，数据管理。田永攀：数据可视化，软件应用。

利益冲突声明

作者之间不存在利益冲突。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：52504431）、安徽省自然科学基金（编号：2508085QE179、2308085ME156）和安徽省教育厅（编号：YQZD2024009、2022AH050332）对本研究的财政支持。