《Advanced Science》：Transparent Photothermal Slippery Surface Based on Monolayer Self-Assembled MXene Film for Anti-Fogging and De-Icing
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本研究报道了一种在液-液界面通过马兰戈尼效应自组装而成的超薄（2.5 nm）MXene薄膜，解决了传统透明表面在光热转换与高透明度之间的固有矛盾。该薄膜兼具高可见光透过率（82.5%）与高效光热转换性能（在100 mW cm-2下升温ΔT～25.1°C），并耦合注入硅油的超滑表面，形成复合涂层（TPSS），实现了在-20°C、1个太阳光照下的快速除冰（85秒）和防雾（湿度90%）功能。其核心在于利用渗流网络在极低负载量（< 0.1 mg cm-2）下，将紫外线（UV, 300–400 nm）和近红外（NIR, 700–2000 nm）波段的强吸收与可见光透过成功解耦。该工作为下一代智能窗、汽车玻璃和眼镜等光学设备提供了一种可规模化、由太阳能驱动的透明防冰解决方案。
透明光热超疏表面：平衡透明度与太阳光驱动的防冰防雾功能
引言
在未来智能技术的蓝图中，具备智能显示、自主热管理和自清洁功能的多功能玻璃面板，将变得不可或缺。其中，具有自主除冰和防雾能力的透明面板在高纬度冬季条件下尤为重要。市场分析预测，到2027年，全球高透明度防冰防雾材料的市场规模将超过100亿人民币。然而，传统的除冰方法（如机械刮擦、电加热和微波辐射）通常耗时、耗能且缺乏实时调节性，阻碍了其实际部署。近期的研究尝试将低黏附表面与光热材料结合，以实现无需外部能源的被动太阳能驱动除冰和自清洁。但智能面板的高透明度基本要求，往往与高效的光热防冰性能相冲突。超疏水或超滑涂层通常通过微/纳结构实现，这会散射和反射可见光，从而降低透明度。同时，有效的光热转换需要强光吸收以产生热量，而高透明度则要求在可见光谱内吸收最小，导致光学透明度与光热性能之间存在固有的权衡。为解决这一困境，一种有前景的策略是调控材料的吸收光谱，使其在近红外和紫外线区域最大化吸收，同时保持可见光透过。然而，传统策略通常无法在200-2000 nm的整个范围内实现宽带吸收，且在达到渗流阈值所需的高纳米填料负载量往往会严重损害透明度。
本文介绍了一种在液-液界面通过马兰戈尼流驱动自组装的技术，制备了厚度低至2.5纳米的单层桥接MXene薄膜。该薄膜实现了高效的光电渗流，从而在低负载量下促进了快速的光热转换。该复合透明光热超疏表面不仅利用太阳能实现自主防雾和自加热，还能在严酷的户外条件下实现快速自清洁和被动除冰。
结果与讨论
单层自组装MXene薄膜的设计
为在保持光学透明度的同时最大化光热转换，有必要调整材料的吸收带宽，以在近红外/紫外线区域实现宽带吸收，同时抑制可见光吸收。MXene材料家族中的Ti3C2Tx，凭借其极高的自由载流子密度、丰富的表面官能团和表面等离子体共振效应，展现出优异的宽带光学吸收特性。通过液-液界面自组装技术，将剥离的单层Ti3C2Tx>悬浮液喷涂到己烷-水界面，异丙醇和水之间的表面张力梯度诱导的马兰戈尼流，促进了MXene纳米片的快速铺展、定向和单层自组装。如图1d和1e所示，仅需数十滴溶液，即可覆盖10 cm2的面积，显著提高了MXene薄膜的渗流阈值，同时大大降低了材料消耗和制造成本。在合适的浓度下，自组装的单层MXene薄膜厚度仅为2-4纳米，保证了可见光范围内的高光学透过率。薄膜中约80.15%的MXene纳米片呈单层有序排列，少数堆叠的多层（约4.2纳米厚）可作为有效的桥接，从而增强了MXene纳米膜的电学连通性。这种互连的MXene框架极大地增强了带间跃迁、表面等离子体共振和宽带光吸收，带来了优异的光热转换效率。
自组装MXene薄膜的光学特性
得益于单层自组装MXene层，复合薄膜保持了出色的光学透明度。如图2a所示，透过MXene涂层薄膜观看的风景清晰生动，证明了其优越的透明度。紫外-可见分光光度分析进一步表明，超薄MXene薄膜在整个可见光区域具有出色的透光率。特别在550纳米波长处，单层MXene薄膜的透光率高达94.3%。即使堆叠三层，透光率仍超过82.5%。值得注意的是，虽然层数和薄膜厚度的增加会降低透明度，但由于更好的电学连通性，它们同时增强了光热转换性能。例如，单层超薄MXene在一个太阳光照下可实现14.8°C的表面温升；而堆叠三层时，温升可达25.1°C ± 2.9°C，同时仍保持82.5%的透光率，成功平衡了高透明度和高效光热活性的竞争需求。
全光谱分析揭示了这种协同效应的基本原理：MXene薄膜表现出超高的可见光透过率（> 80%），同时在紫外线和近红外区域具有意想不到的宽带吸收。当MXene的渗流网络超过其临界渗流阈值时，片间隧穿跃迁主导了可见光区域的带间吸收。这使得局部等离子体共振转变为在渗流阈值之上的、无明显窄峰的离域宽带吸收，类似于“有损金属薄膜”。强电子散射和片间耦合提供了宽带传导损耗，从而使宽光谱范围内的光能被高效转化为热量，而不是被透射或反射。因此，计算TPSS在不同波长波段的能量吸收，发现在可见光区域的能量吸收仅为38%，而在紫外线和红外线区域的能量吸收高达62%。因此，在太阳光照射下，透明的TPSS3可在120秒内实现约24.5°C的快速升温，足以快速融化冬季玻璃表面的霜和冰层。与传统的喷涂贵金属或碳基薄膜等方法相比，液-液界面自组装技术制备的TPSS的光热效率相比传统光热材料提高了三倍以上。
TPSS的液体排斥特性
为实现低温条件下的有效防冰和防雾，不仅需要光热转换层，还需引入便于熔融冰自清洁的低黏附表面。尽管传统的超亲水表面已被广泛用于防止雾滴形成，但其固有的高表面能使其极易被有机污染物污染。为解决此问题，我们在MXene薄膜表面旋涂了高度透明、注入润滑剂的PDMS凝胶，以形成超滑表面。这种注入润滑剂的超滑表面使得包括染料溶液、有机溶剂、无机盐溶液和纳米颗粒悬浮液在内的多种液体污染物得以快速自清洁。相比之下，在没有SLIPS涂层的常规PET基底上，水溶液中的染料分子倾向于残留在表面，而透明的PDMS油凝胶层能有效防止污染。即使暴露于大量固体颗粒后，通过水滴冲洗也可实现快速自清洁，进一步保持材料的光学透明度。这种卓越的性能归功于超滑表面的低表面能和自清洁特性。与需要牺牲光学透明度的微/纳结构超疏水表面不同，光滑的SLIPS可以涂覆在光热层上，而不会损害透明度或光热转换效率。
得益于PDMS涂层的超低平均厚度，MXene层产生的光热加热可被有效地传递到外部的PDMS表面，热损失可忽略不计。此外，基于PDMS的超滑层可作为保护性封装层，隔离氧气和水分的侵蚀，从而减轻内部MXene的湿氧化和光氧化。经过高达90%湿度和365纳米紫外灯连续照射等严酷环境循环测试后，TPSS的升温性能没有明显退化，且未观察到分层、腐蚀或滑性丧失。XRD和XPS表征也证实，经相同处理后，TPSS内的MXene层结构保持稳定，而未经保护的裸MXene薄膜则被严重氧化。系统的耐久性测试，包括模拟雨水冲击和沙尘磨损，进一步证明了超滑PDMS覆盖层在模拟雨水和沙尘暴条件下赋予了TPSS优异的机械耐久性。
TPSS的防冰和除冰性能
为评估TPSS3在低温条件下的防冰和防雾性能，我们构建了一个定制的环境箱。在一个太阳光照下，TPSS3的表面温度即使在环境温度约为-20°C时，也能在5分钟内迅速升高至7.9°C。此时，在其表面沉积一滴冰冷水不会导致结冰。此外，得益于超滑界面的超低黏附力，未冻结的水滴在倾斜水平表面后可迅速滑落。相比之下，仅涂覆油凝胶的样品，其表面虽可略微延迟结冰，但残留的水滴最终仍会冻结。同时，TPSS3在寒冷潮湿的环境中表现出优异的防雾性能，可防止纳米级雾滴或霜层的凝结。由于在太阳光照射下可产生24.1°C的显著温升，TPSS3即使在-20°C和90%相对湿度的环境下也能保持无凝结表面。而缺乏MXene层的超滑表面上，在低温下会迅速积聚并持续附着严重的霜。
值得注意的是，超薄MXene薄膜可以很容易地组装在柔性基底上。例如，当自组装的MXene薄膜应用于柔性PET时，所得的薄膜可以自由弯曲和变形而不会损坏。因此，涂覆了TPSS3的PET薄膜也可以部署在传统方法难以涂覆的基底上，例如曲面眼镜镜片或汽车挡风玻璃，实现太阳能驱动的防雾和自清洁功能。例如，在眼镜镜片上应用TPSS3涂层，即使在佩戴口罩时暴露于温暖的呼出空气，也能在户外提供有效、低功耗的防雾功能。在春季和冬季的高纬度地区，传统镜片在接触呼出气体时会迅速积聚冷凝微滴，导致起雾而模糊视线。相比之下，涂有TPSS3的透明镜片不仅可以防止微滴凝结，还能保持光学清晰度，从而显著降低因能见度引发的事故风险。
除了防冰和防雾能力外，光热超滑表面能够自主去除凝结的冰层或霜层，凸显了这种新型防冰材料的应用潜力。为证明此特性，将预冷冻的TPSS样品放入环境箱。在一个太阳光照下，随着表面温度升高至7.3°C，TPSS顶部的冻结冰层逐渐融化，并在10分钟内，融水迅速从倾斜的超滑表面滑落，留下干净透明的基底。相比之下，仅涂有超滑表面的PET基底在太阳照射1小时后仍无法融化表面冰。同样，当TPSS上预覆霜层时，在光照5分钟内便开始融化，形成表面微滴。这些微滴在重力作用下，得益于超滑表面的超低黏附力，被迅速从表面移除。这种高效的自清洁源于MXene薄膜的光热特性和超滑表面自清洁性能的协同效应。为了实际评估高透明度TPSS在建筑玻璃自主除冰应用中的有效性，我们将一块涂有TPSS的透明PMMA板安装在建筑模型顶部。一块预先冷冻在TPSS表面上的冰层，在模拟阳光下暴露后，大约5分钟开始融化。由于超滑表面的低黏附力，整个冰层在完全融化前迅速从表面滑落，没有留下任何液体残留。这些发现证明了在实际应用中使用太阳能驱动的TPSS涂层对透明基底进行高效、无残留除冰的可行性。
结论
总而言之，我们通过渗流MXene纳米薄膜，实现了高光热转换与光学透明度相协调的透明防冰/除冰材料。马兰戈尼效应驱动的界面自组装实现了临界渗流阈值下的单层MXene网络，从而实现了宽带光吸收。得益于在紫外线和近红外波段的高吸收比例，具有82.5%可见光透过率的自组装超薄MXene薄膜在100 mW cm-2光照下表现出高温升。因此，结合超滑表面，复合TPSS具备快速除冰、防雾、抗污染和机械柔性的性能。在眼镜和建筑玻璃上的户外验证，突显了其在极端气候下的实用性。这项工作为智能窗户、汽车光学和可穿戴设备提供了一种可规模化、能源自给的解决方案，弥合了透明度与疏冰性之间的鸿沟。
