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铅砷污染土壤通过钾砻石（KJ）修复后形成酸稳定的铅砻石（PLJ），添加石灰后土壤pH升至4.5-8.6仍保持PLJ稳定，生物可及性降低77.3%-11.0%，且不影响植被生长。
马修·D·布莱克蒙（Matthew D. Blackmon）|泰勒·D·索尔斯（Tyler D. Sowers）|亚伦·R·贝茨（Aaron R. Betts）|切尔西·姜（Chelsea Jiang）|凯伦·D·布拉德汉姆（Karen D. Bradham）
美国环境保护署应用科学与环境解决方案办公室环境解决方案部门，研究三角园，北卡罗来纳州27711
摘要
铅（Pb）是一种高毒性元素，在沉积后仍会长期滞留在土壤中。尽管土壤中的铅难以被环境清除，但在酸性胃部条件下，铅的溶解度可能会增加。基于钾明矾石（KJ）的修复技术是一种有前景的原位化学修复方法，可以通过将铅转化为酸稳定的矿物——铅明矾石（PLJ）来将其生物可利用性降低到5.8%至18.2%。这种方法的修复效果明显优于现有的替代方案（例如磷酸盐处理）；然而，钾明矾石处理会使得土壤酸化。因此需要添加石灰以重新建立植被覆盖层并促进土地的后续利用。明矾石类矿物在pH值大于4时可能会变得不稳定，因此有必要在添加石灰后研究新形成的明矾石相的稳定性。为此，我们在模拟的田间条件下进行了为期6周的稳定性实验，以评估这种修复方法在环境正常pH值下的效果。实验对象为受到冶炼厂影响和遗留农药（砷酸铅）污染的土壤。通过使用CaCO3或Ca(OH)2调整土壤的pH值，以促进常见美国草类（如蜈蚣草和多年生黑麦草）的生长。结果表明，在pH值4.3至8.6的石灰处理样品中，草类能够正常生长，并且经XAS检测确认铅明矾石在六周内保持稳定。所有处理后的土壤中，铅的体外生物可利用性均有所降低，LP土壤平均降低了77.3%-8.0%，SM土壤平均降低了81.6%-10%，同时所有土壤中的砷的生物可利用性也有所下降。在环境适用条件下成功实施这种修复方法为低成本清理受铅/砷污染的住宅区奠定了基础。
引言
铅（Pb）和砷（As）是由于其高频率、毒性以及在超级基金场地（Superfund sites）中可能对人类造成的暴露风险，而被美国有毒物质和疾病登记署（ATSDR）及美国环境保护署（US EPA）列为最高优先级污染物的原因[1]。土壤中的铅和砷污染来源于地质活动和人为因素：铅的主要来源包括含铅油漆、含铅材料燃烧产生的大气沉降物（如含铅汽油、活塞发动机飞机燃料、煤炭、废弃物等）以及冶炼副产品；而砷则主要来源于农业活动、木材防腐剂的使用、含砷矿物的风化过程以及有色金属矿石的冶炼过程[1][2]。铅对儿童具有不可逆的神经毒性，并对成人造成心血管、肾脏毒性及致癌影响；砷则与周围血管疾病和心血管问题有关，同时也是一种已知的致癌物[3][4][5][6]。美国环境保护署最近将住宅区的区域筛查水平（RSL）和去除管理水平（RML）分别设定为200 ppm和600 ppm[7]。加利福尼亚州对铅的监管更为严格，其有毒物质控制部门（DTSC）将住宅用地的筛查水平定为80 mg/kg[8]。由于美国许多地区的污染水平超过了这些标准，且州和联邦政府的筛查标准呈下降趋势，降低这些标准预计将增加需要根据CERCLA和RCRA法规进行清理的住宅区数量，从而增加对经济高效解决方案的需求[7][9]。
对于土壤中的铅和砷污染，存在物理（如屏障方法）和化学（如稳定化）修复方案；但由于替代方法的效力有限，挖掘仍然是最常用的修复手段[10][11]。化学修复方法具有成为环境可持续且经济高效的选择的巨大潜力，它们可以将土壤中的铅和砷转化为在胃部条件下溶解度较低的形态，从而减少进入血液的铅和砷的量。然而，对铅有效的修复方法可能对砷产生相反的效果——基于磷酸盐的方法可能会降低砷的生物可利用性，但同时由于离子交换作用可能会增加砷的生物可利用性[11][12]。最近的研究发现，将土壤中的铅和砷转化为明矾石类矿物（如铅明矾石[Pb0.5Fe3(SO4)2(OH)6]和硼明矾石[PbFe3(AsO4)(SO4)(OH)6]）和/或砷酸铁，可以有效将它们的生物可利用性和生物有效性降低到10%以下，而未经处理的土壤中这一比例高达70%-80%[13][14][15]。基于明矾石的修复方法为同时处理阳离子和阴离子污染物提供了一种罕见的原位修复方法；然而，关于明矾石类矿物的稳定性和经钾明矾石处理后的土壤功能仍存在知识空白。特别是在pH值大于4的理想条件下，明矾石类矿物的稳定性存在不确定性[13][16]。因此，经过明矾石处理后，需要对土壤进行石灰处理，以促进植被生长，从而减少人类直接接触高浓度铅的机会。植被覆盖层（如草类）既可作为物理屏障减少皮肤接触，也能防止土壤侵蚀和径流过程，这些过程是铅在环境中扩散的主要途径[11]。为填补这些知识空白，我们的研究目标包括：（1）评估石灰处理和植被生长后铅和砷矿物的稳定性和形态变化；（2）确定经过六周平衡处理后，土壤中铅和砷的生物可利用性。
盆栽土壤环境中明矾石修复效果的研究
实验所用的土壤包括：受遗留农药（砷酸铅）污染的果园土壤（LP）、受冶炼厂影响的锌冶炼厂土壤（SM，其中铅含量较高但砷含量较低），以及一种人工“未受污染”的土壤（U），后者由10%的泥炭藓、20%的高岭土和70%的石英砂组成（pH值通过碳酸钙（CaCO3）调整至7.0±0.5[17]）。果园土壤中的铅和砷污染程度分别为2200-3200 mg/kg和280-360 mg/kg
处理前后土壤pH值对石灰剂的变化反应
使用两种不同的石灰剂CaCO3和Ca(OH)2将土壤pH值调整到4.2至8.6的范围（图1）。用于蜈蚣草生长的土壤使用了CaCO3作为石灰来源，目标pH值分别为4.5、5和6（见表1）。所有测试点的pH值记录在表2中，范围为4.2至6.5，实验过程中pH值略有上升。这一结果表明，铅明矾石在pH值高于4.5的条件下仍能保持稳定
添加石灰后土壤中铅的修复效果仍然有效
在整个实验期间，钾明矾石处理土壤中的铅生物可利用性和铅明矾石成分保持稳定（表2和图3）。所有处理样品的铅生物可利用性均显著降低（参见补充信息表S4）。未添加石灰和添加石灰的样品在处理后的铅生物可利用性存在轻微波动。这表明含铅明矾石的土壤能够在恶劣的pH值（4.2-8.6）条件下保持稳定，显示出土壤污染物缓解与土壤改良剂之间的良好兼容性
结论
基于明矾石的修复方法是一种有前景的铅/砷污染土壤修复方案，但其有效性在pH值大于4的条件下会受到影响。实验结果表明，即使在不同pH值下，土壤中的铅明矾石相也能保持稳定。使用CaCO3或Ca(OH)2进行石灰处理不会破坏铅明矾石的结构，对铅生物可利用性的影响也很小；添加的石灰剂可能不会影响铅明矾石的持续形成
环境影响
铅（Pb）和砷（As）是土壤中普遍存在的污染物，以多种可生物利用的形式存在。现有的修复方法要么成本高昂且需要额外的挖掘工作，要么效果不佳（如磷酸盐改良剂），相比之下，钾明矾石（KJ）修复策略更为有效，能够将铅的生物可利用性从70%降低到10%以下，同时也能减少砷的生物可利用性
作者贡献声明
凯伦·布拉德汉姆（Karen Bradham）：负责撰写、审稿与编辑、项目管理和资金筹集。马修·布莱克蒙（Matthew Blackmon）：负责撰写初稿、数据可视化、方法验证、实验设计、数据分析、概念构建。泰勒·索尔斯（Tyler Sowers）：负责撰写、审稿与编辑、软件开发、资源协调、实验设计。亚伦·贝茨（Aaron Betts）：负责撰写初稿、资源调配、数据分析。切尔西·姜（Chelsea Jiang）：负责方法设计和数据管理。
致谢
感谢Kasey Kovalcik和Matt Noerpel对手稿的审阅。本文正在接受环境测量与建模中心（CEMM）的审稿。本文表达的观点仅代表作者本人，并不一定代表美国环境保护署的观点或政策。文中提到的任何商标、产品或服务名称并不表示得到美国政府或美国环境保护署的认可。
