高碘酸盐对磺胺类抗生素的选择性氧化：意外的分子间氢键形成与结构重排触发了自由基的产生机制

磺胺类抗生素（SAs）在六元环结构的高碘酸（PI）作用下通过氢键介导的电子转移（HBET）实现快速氧化降解，其机理涉及DFT计算验证的分子间氢键（O-H···N）和自由基反应路径。五元环SAs因环应变阻碍PI攻击，降解效率显著降低。实验表明PI在真实水体中可去除70%-80%的SAs，且该机制对其他含氮药物具有普适性，为污染物能量驱动自纯化提供了新策略。

　　

卓月|刘同才|徐建桥|李楠|沈云|李晓然|陈家斌|乌尔苏拉·亚历山德勒-克瓦特切扎克|钱雅洁

东华大学环境科学与工程学院，上海201620，中国

摘要

有机污染物富含电子和化学能量，具有潜在的现场水自净能力。然而，污染物固有的热力学稳定性往往使它们变得惰性，需要外部能量激活才能利用这些潜在性质。本研究表明，高碘酸盐（PI）能够触发含氮药物（例如磺胺类抗生素，SAs）释放储存的能量和电子，从而实现快速且选择性的氧化自净。PI能选择性地降解含有六元杂环的SAs（k_obs = 0.0805–0.2781?min^?1），但对五元杂环类似物的反应性几乎可以忽略不计。令人惊讶的是，在SAs的降解过程中起主要作用的是活性自由基，而不是传统的直接氧化。密度泛函理论（DFT）计算表明，磺胺基团在热力学上更倾向于与PI结合，原位光谱进一步验证了分子间氢键（O-H···N）的形成。氢键介导的电子转移（HBET）触发了PI的激活和SAs的结构重排。然而，SAs中的五元杂环采用包层构象，其角度偏离理想的sp²杂化状态，导致环应变和几何畸变，阻碍了PI的攻击。转化产物分析显示，PI诱导的氧化通过SO₂挤出、羟基化和偶联反应进行。通过在实际水样中有效去除70–80%的SAs，证明了该方法的实用性。此外，这一过程在多种含氮药物中的普适性得到了验证，凸显了其在处理常见污染物方面的潜力。本研究填补了关于PI诱导氧化机制的关键知识空白，并展示了污染物能量驱动的水自净机制。

引言

化学氧化在废水处理中受到了广泛关注[1]、[2]、[3]。迄今为止，人们投入了大量努力来开发先进的处理技术和工程催化剂，以提高污染物的去除效率[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。这些过程通常由电子介质、催化剂或外部能量输入驱动[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。此外，一些研究通过非自由基途径展示了污染物的降解，其中氧化剂通过其固有的反应性直接转移电子。例如，过氧单硫酸盐（PMS）直接氧化四环素的二甲氨基，使其通过脱甲基化和脱氨作用被酮基取代[14]。同样，磺胺类抗生素（SAs）与过氧乙酸（PAA）发生两电子转移，其中过氧键的异裂导致氧转移到氨基上[15]、[16]、[17]。尽管这些氧化剂-污染物系统无需外部能量或催化剂即可实现污染物降解，但它们通常具有缓慢的动力学和有限的氧化剂利用效率。

传统方法利用氧化剂的性质生成活性氧物种（ROS）来降解污染物。为什么不能采用一种新的范式，利用污染物本身的固有性质呢？值得注意的是，污染物中储存的电子密度和化学能量为开发水处理过程提供了未被充分利用的机会。新兴证据表明，污染物与氧化剂之间的相互作用可以生成活性中间体，从而加速降解[18]、[19]、[20]。具体来说，高锰酸盐与苯胺的反应会产生活性苯胺有机自由基（例如RN^•）[21]。这类有机自由基，如酚氧基（PhO^•）、醌（SQ^•-）和过氧基（ROO^•），具有不同的氧化还原电位（E⁰ = 0.36–1.49?V），能够选择性地氧化还原电位较低的底物[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。虽然这类类似芬顿反应高度依赖于某些有机化合物的存在，但由于“共氧化”对介质的依赖性，人们越来越倾向于开发污染物直接激活氧化剂以实现现场自净的自我维持过程。

在均匀系统中构建有效的氢键有助于电子转移[27]、[28]、[29]，从而实现独特的水自净途径。为了将其与传统直接氧化过程区分开来，我们提出了氢键介导的电子转移（HBET）氧化过程这一术语。高碘酸盐（IO₄^-，PI）作为一种有前景的水处理化学氧化剂脱颖而出，因为它具有强大的氧化能力和成本效益[30]、[31]、[32]。四面体的IO₄^-和八面体的H₄IO₆^-阴离子分别含有四个和六个高电负性的氧原子。由于碘的高氧化态，每个氧原子都带有显著的部分负电荷。此外，这些氧原子作为离散的氢键受体，且没有分子内键，因此可以很容易地与外部污染物供体（例如-OH、-NH₂）形成多齿配位[33]。值得注意的是，H₂O₂、PMS和PAA由于可接触位点不足、电荷局部化和几何限制，无法形成多齿氢键[20]、[21]、[22]。含氮药物由于其富电子特性和高化学能量，似乎是通过PI激活实现这种自净过程的最佳候选者。然而，具体发生的机制尚未明确，这突显了一个需要进一步研究的关键知识空白。

在此，我们尝试研究PI诱导氧化过程中含氮药物的转化。为此，选择了SAs作为代表性化合物来阐明PI氧化机制。观察到PI诱导的SAs氧化过程中五元环和六元环之间的反应差异。出乎意料的是，传统的直接氧化机制无法解释在PI诱导氧化过程中检测到的自由基的产生，这促使我们进行深入研究以揭示这一有趣的现象。进行了大量的熄灭实验和电子顺磁共振（EPR）分析，以识别PI诱导氧化系统中的活性物种。原位光谱和DFT计算提供了对自由基介导反应机制的更深入理解。最终，对最终转化产物进行了仔细分析，以评估PI诱导直接氧化过程中的潜在环境风险。据我们所知，这项工作是首批揭示含氮药物可以通过分子间氢键激活PI，并确认自由基参与污染物转化的研究之一。这一新发现提出了一种创新的废水处理策略，利用污染物的内在能量和电子来实现可持续的自净。

化学品和试剂

关于测试用SAs（磺胺异噁唑（SIZ）、磺胺甲噁唑（SMIZ）、磺胺甲氧唑（SMX）、磺胺噻唑（STZ）、磺胺吡啶（SPY）、磺胺二甲嘧啶（SDZ）、磺胺二甲嘧啶（SMR）、磺胺甲氧嘧啶（SMZ）、磺胺甲氧嘧啶（SMD）、磺胺甲氧吡啶（SMP）、磺胺氯吡啶（SCP）、磺胺二甲嘧啶（SDM）和磺胺多辛（SFD）的详细信息以及所有试剂的制备方法，请参见支持信息（SI）的文本S1。

实验程序

批量反应在

PI诱导的选择性氧化

在无外部能量或催化剂的情况下，PI本身就能诱导SAs的选择性降解。从结构上看，SAs具有一个通过磺胺键与含氮杂环相连的苯胺环（图S2）。在pH 7.0的条件下，五元环SAs（即SIZ、SMX、STZ和SMIZ）在180分钟后仅观察到轻微的降解（图1b）。相比之下，六元杂环SAs在PI处理后的5分钟内迅速降解（20–74%）。

结论

传统观点认为，氧化剂诱导的直接氧化是通过非自由基途径进行的，主要依赖于未活化氧化剂的氧化能力。本研究探讨了PI与SAs之间的独特反应机制，发现了ROS的意外贡献，并揭示了复杂的分子级相互作用。PI表现出显著的结构选择性，对SAs的五元杂环反应性有限，因为

环境影响

传统观点认为，氧化剂诱导的直接氧化是通过非自由基途径进行的。本研究探讨了PI与SAs之间的独特反应机制，发现了ROS的意外贡献，并揭示了复杂的分子级相互作用。PI表现出显著的结构选择性，对SAs的五元杂环反应性有限。关键机制在于PI与

CRediT作者贡献声明

卓月：撰写–原始草稿，概念构思。刘同才：撰写–审稿与编辑，撰写–原始草稿，资金获取，概念构思。徐建桥：软件，方法论。李楠：数据管理。沈云：研究。李晓然：研究。陈家斌：撰写–审稿与编辑。乌尔苏拉·亚历山德勒-克瓦特切扎克：撰写–审稿与编辑。钱雅洁：监督，资源获取，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52370068、52170069、52400055）的财政支持。我们还要感谢中央高校基本科研业务费（编号：25D111315）和东华大学杰出青年教授计划（编号：LZB2022002）的资助，以及WGGIO?-AGH法定研究的支持。