通过生物介导的处理方法，将矿山废土转化为具有植被生长调节功能的生物地球复合材料

本研究开发了一种新型核黄素介导的紫外/过醋酸系统（RF/UV/PAA），在优化条件下15分钟内完全降解了雷尼替丁，主要活性氧（·OH、R-C·、1??）贡献率分别为54.5%、15.8%、24.3%。通过密度泛函理论（DFT）和TP-Transformer模型验证了脱甲基、单加氧、双加氧及硫酯键断裂为主降解途径，并构建了DFT-机器学习联合框架，揭示了分子特征（如疏水分数、分子量、形式电荷）与活性氧反应的定量关系，为光催化高级氧化工艺设计提供理论支撑。

　　

丁一哲|施家成|林玉倩|孙启亚|赵旭祥|王曦|平倩|王琳|李永梅

同济大学环境科学与工程学院，上海，200092，中国

摘要

本研究开发了一种新型的核黄素介导的紫外线/过氧乙酸体系（RF/UV/PAA），以增强雷尼替丁的降解效果。在最佳条件下，雷尼替丁在15分钟内被完全去除，由于自由基（羟基自由基（·OH）和碳中心有机自由基（R-C·）以及非自由基（单线态氧（¹O₂））等活性氧化物种的共同作用，其矿化率为68.9%。电子顺磁共振和淬灭实验表明，RF显著促进了ROS的生成，其中·OH、R-C·和¹O₂对雷尼替丁去除的贡献分别为54.5%、15.8%和24.3%。脱甲基化、单加氧、双加氧和C-S键断裂被确定为雷尼替丁的主要降解途径。这些途径最初是通过转化产物（TPs）的结构分析推断出来的，随后通过密度泛函理论（DFT）计算和TP-Transformer模型进行了验证。此外，还采用了一种集成的DFT-机器学习（ML）框架来阐明降解机制，特别关注了主要分子特征与ROS之间的相互作用。研究结果表明，FractionCSP3（SHAP值=0.30）和MolWt（SHAP值=0.44）分别是·OH和¹O₂活性的主要预测因子，而FormalCharge（SHAP值=0.40）则控制了R-C·介导的过程。基于SHAP的相互作用分析还显示，富电子位点有利于·OH的攻击，共轭π体系促进了¹O₂的活性，分子极化驱动了R-C·的反应。我们的研究不仅提供了一种有效的雷尼替丁去除技术，还提供了一个定量且可解释的框架，用于预测反应性并指导光辅助高级氧化过程的设计。

引言

雷尼替丁（又称呋喃胺）是一种广泛使用的H₂受体拮抗剂，用于治疗溃疡、胃肠道过度分泌和胃食管反流病[1]、[2]。给药后，不到30%的雷尼替丁被代谢，大部分以原形通过尿液排出，最终进入污水处理厂（WWTPs）[3]。由于其分子结构中含有呋喃环和N-氰基胍基团，雷尼替丁对常规污水处理过程具有抗性，因此在WWTPs的最终出水中的检出率较高[4]。值得注意的是，雷尼替丁是N-亚硝基二甲胺（NDMA）的重要前体，NDMA是一种强致癌的氮基消毒副产物，在氯化过程中可高转化率（70-94.2%）生成[2]、[3]、[5]。因此，如果不能有效去除，它将对环境安全和公共健康构成重大风险。

高级氧化过程（AOPs），如芬顿过程、类芬顿系统、UV/过硫酸盐和UV/H₂O₂，已被越来越多地用于去除难以处理的药物，如雷尼替丁[6]、[7]、[8]、[9]。近年来，基于过氧乙酸（PAA）的AOPs因其强大的氧化能力和较低的DBP生成风险而受到关注[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。为了提高其性能，人们探索了多种活化策略，包括使用金属催化剂及其衍生物、非金属催化剂以及外部能量输入（如辐射、超声波和热能）[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。在这些技术中，紫外线（UV）和PAA的组合（即UV/PAA）被认为是最有前景的方法之一，并已成功应用于从废水中去除药物[16]、[17]、[18]、[19]。这种偏好归因于几个优点：首先，在UV照射下，PAA中的O-O键可以直接断裂，从而快速可控地生成活性氧化物种（ROS）[15]；其次，UV/PAA系统可以容易地集成到现有的基于UV的污水处理基础设施中，便于实际应用[19]；此外，与过渡金属或催化剂辅助的PAA活化过程相比，UV/PAA通常对常见的水质成分不敏感，从而提高了其在实际消毒场景中的稳定性和适用性[15]。例如，Hollman等人[21]和Ao等人[16]分别展示了UV/PAA和中压UV/PAA系统的有效性，并实现了对磺胺甲噁唑和喹诺酮类的高去除效率。然而，对于分子结构较大的药物，这些系统的去除效率仍然不够理想，这促使人们开发了改进的UV/PAA基过程。例如，Wang等人[22]开发了一种纳米级零价铁/UV/PAA三元体系用于去除螺旋霉素，报告称其去除效率从单独使用UV/PAA的36.5%提高到了完全去除。这些方法主要是为了最大化利用系统内的现有氧化剂，而不是改变其反应机制。在基于UV/PAA的AOPs中，羟基自由基（·OH）主要是通过UV诱导的过氧化物O-O键的均裂反应生成的，这是这些系统中广泛认可的起始步骤[5]、[15]；这一初始光解伴随着有机过氧基和烷氧基自由基中间体的形成，随后发生脱羧和链式传播反应，生成碳中心有机自由基（R-C·）[15]。在这些系统中，·OH被视为主要的非选择性氧化剂，而R-C·主要作为参与自由基链反应的次要中间体[16]。

核黄素（RF），也称为维生素B₂，是一种普遍存在的水溶性维生素，在自然环境中广泛分布，并存在于废水中[20]、[23]。据报道，RF因其关键的电子转移能力和光敏性而对污染物的去除生化过程有显著影响。除了作为生物系统中多功能电子穿梭剂的作用外，RF还是一种高效的光敏剂，适用于基于光的AOPs[20]、[24]、[25]、[26]。除了众所周知的·OH外，其他ROS，如单线态氧（¹O₂）和超氧自由基（^·O₂^-），也可以在RF介导的光解AOPs中通过I型和II型光动力途径产生[24]、[26]。这些ROS在降解各种新兴有机污染物（EOCs）（包括卡马西平、阿替洛尔、诺斯卡品和头孢菌素）方面的有效性已在基于RF的均相和非均相光催化系统中得到验证[24]、[27]、[28]、[29]。然而，据我们所知，尚未有研究构建基于RF的UV/PAA体系来增强雷尼替丁的去除效果并阐明其背后的机制。

此外，AOPs中EOCs的机理研究通常依赖于转化产物（TPs）的鉴定来提出降解途径，有时辅以密度泛函理论（DFT）计算进行理论验证。然而，这种方法主要解释了特定污染物的机理，缺乏预测控制策略的能力。新兴研究表明，人工智能技术（如机器学习（ML）不仅可以用于研究EOCs的降解机理，还可以提供提高污染物去除效率和管理环境风险的策略[30]、[31]、[32]。DFT和ML的协同整合引起了越来越多的兴趣。DFT提供了关于反应能量学、电子结构和活性位点的分子级见解，使得能够定量解释污染物与ROS的相互作用[30]。这些见解反过来增强了基于分子描述符和实验数据训练的ML模型快速预测反应途径和选择性的能力。DFT和ML共同构成了探索复杂氧化过程的强大框架，补充了实验和理论研究，显著提高了机理的可解释性[33]、[34]。

为了填补这一空白，本研究开发了一种新型的RF介导的UV/PAA（RF/UV/PAA）体系用于雷尼替丁的去除，并采用了DFT和ML的结合框架来阐明其背后的机理。首先，进行了系统评估以优化操作条件，包括PAA剂量、RF浓度、初始pH值和初始雷尼替丁浓度。其次，在最佳条件下，识别并量化了参与降解过程的ROS，并分析了RF在这些ROS生成中的具体作用。第三，确定了雷尼替丁的转化产物（TPs），基于结构演变提出了降解途径，并通过DFT计算和TP-Transformer模型分析进行了验证。最后，开发了一个结合DFT计算的ML辅助分子描述符框架，以阐明ROS控制雷尼替丁转化的结构-活性关系，阐明降解机理，并揭示了调控机制。我们的研究不仅提供了一种有效的雷尼替丁去除技术，还提供了一个定量且可解释的DFT-ML框架，为预测污染物反应性和指导光辅助高级氧化过程的设计奠定了基础。

化学物质

雷尼替丁、RF、叔丁醇（TBA）和呋喃醇（FFA）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）。自旋捕获剂5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，>99%）、5-二异丙氧基磷酰-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DIPPMPO，>99%）和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇（TEMP，>99%）购自北京沃凯生物科技有限公司（中国北京）。此外，还准备了PAA储备溶液（15-20%，w/w）等

RF/UV/PAA体系中雷尼替丁的降解

RF/UV/PAA体系中雷尼替丁的降解情况，以及对照体系（对照组、UV、PAA、RF、UV/PAA、RF/UV和RF/PAA）的结果如图2所示。在对照组和仅含RF的体系中，雷尼替丁的浓度几乎保持不变。在单独的UV照射下，大约有10.0%的雷尼替丁被去除，表明其光解降解作用有限，这与先前的研究结果一致[5]、[39]。当单独使用PAA时，也观察到了一定的氧化去除效果

结论

本研究开发了一种新型的RF/UV/PAA工艺用于雷尼替丁的降解，并通过实验、DFT和ML分析阐明了其背后的机理。RF/UV/PAA体系中雷尼替丁的降解主要由自由基和非自由基物种驱动，其中·OH的贡献为54.5%，R-C·的贡献为15.8%，¹O₂的贡献为24.3%。相比之下，直接PAA氧化和UV光解的作用可以忽略不计，仅占总去除量的5.4%。

环境影响

雷尼替丁（俗称呋喃胺）是一种令人关注的新兴有机污染物，因为它对常规污水处理过程具有抗性。为了提高其降解效果，本研究开发了一种新型的核黄素介导的紫外线/过氧乙酸（RF/UV/PAA）体系。通过综合密度泛函理论和机器学习框架阐明了其背后的降解机理，特别强调了关键分子特征之间的相互作用

CRediT作者贡献声明

王琳：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目管理、方法学、研究、资金获取、概念构思。平倩：撰写 – 审稿与编辑、验证、软件使用、项目管理。李永梅：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。施家成：撰写 – 初稿撰写、验证、软件使用、方法学、研究、数据分析、数据管理、概念构思。丁一哲：撰写 – 初稿撰写

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52570048）和上海市自然科学基金（项目编号24ZR1470400）的支持。